МНОГОСЛОЙНАЯ ТЕРМОГЕРМЕТИЗИРУЕМАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВКИ, ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ УПАКОВКИ И СПОСОБ УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 1997 года по МПК B32B27/08 B32B27/16 B65D81/34 B65D30/08 

Изобретение относится к области многослойных пленок для упаковки, более точно, к таким пленкам, которые термогерметизируются вне зависимости от того сжимаются ли они при нагревании или нет, а также к изделиям, изготовленным из таких пленок, и к упаковкам, в частности, для пищевых продуктов, использующим такие пленки.

Применение многослойных пленок для упаковочных изделий, в том числе и для пищевых продуктов широко распространено в настоящее время. В зависимости от использования, эти пленки содержат различные пластические слои, которые в соответствии с их химическим составом и последующими свойствами, удовлетворяют поставленной задаче.

Для упаковки пищевых продуктов многослойные пленки, в общем случае, содержат слои, препятствующие проникновению газа для поддержания упаковки под вакуумом или при регулируемой атмосфере, структурные слои, которые препятствуют разрыву пленки при неправильном обращении, термогерметизируемые слои в тех случаях, когда требуется герметичная упаковка, и необязательные связывающие или склеивающие слои, расположенные между другими слоями для улучшения соединения в многослойной пленке.

В качестве термогерметизирующих слоев до настоящего времени используют различные полимерные материалы, среди которых наиболее широко использовали, например, сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), различные полимеры этилена, такие, как линейный полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП) или иономерные сополимеры такие, как производимые промышленностью под торговым названием Серлин (фирма Э.И.Дю Пон де Немюр энд Инк, Ко. США). Эти иономерные полимеры, в общем случае, состоят из сополимеров этилена и метакриловой кислоты, которые ионно сшиты.

Такие полимеры использовали до настоящего времени в качестве термогерметизующих слоев и при этом получали достаточно удовлетворительные результаты, они все-таки обладают недостатками, которые ограничивают их использование в некоторых областях. В частности, ни один из этих полимеров не обладает достаточно широким спектором свойств, сочетающих как хорошую герметичность в присутствии загрязнений и заломов или складок в области герметизации, так и хорошей прочностью герметизации при воздействии температуры и времени.

Известны пленки, которые содержат смеси этилена и метакриловой кислоты (ЭМАК) с Серлином, этилен метилакрилатом (ЭМА) или другими полимерами для образования ориентированных многослойных пленок. Ни в одной из этих пленок [1 3] однако, не предполагается улучшенным термоизолирующий слой, как таковой.

При этом пленка [3] содержащая термоизолирующий слой, газозащитный слой и, по крайней мере, один дополнительный полимерный слой, представляет собой высокоориентированную многослойную пленку холодной протяжки, имеющую прекрасные свойства термоусадки, хорошие оптические свойства, прочность, теплоизоляционные свойства и др. Однако, ничего не известно о герметизирующих свойствах пленки в присутствии загрязнений или складок и о возможности использования пленки для приготовления пищи в упаковочных емкостях.

Задача изобретения возможность получить многослойную пленку, обладающую теплоизоляционными свойствами, способностью препятствовать проникновению газа, хорошими изоляционными свойствами даже при наличии загрязнений или складок в местах герметизации, повышенной прочности при холодной и горячей герметизации, а также широким диапазоном условий герметизации (температур и времени), приемлемых для изготовления упаковочных емкостей как для холодной упаковки, так и упаковочных емкостей для приготовления пищи.

Известен бытовой перфорированный, газопроницаемый пакет [4] изготовленный из многослойной пленки, содержащей герметизирующий слой и дополнительный полимерный слой. Пакет формируют при помощи поперечной герметизации бесшовного куска перфорированного рукава, затем в пакет помещают пищевые продукты, закрывают при помощи зажимов или формирования складки, подвергают кулинарной обработке, а затем помещают в дополнительный вакуумный пакет. Герметизирующий слой не функционирует как вакуумный замок.

Наиболее близким аналогом является способ упаковки пищевых продуктов в термопластичные вакуумированные пакеты, изготовленные из бесшовного рукава, содержащего, по меньшей мере, три слоя, причем внутренний слой или стенка является теплоизоляционным слоем, а другие слои газозащитным слоем и дополнительным полимерным слоем [5]
Способ не предполагает разряжение и горячее поперечное закрытие пакетов в присутствии возможных загрязнений.

Технический результат достигается тем, что в многослойном термопластичной пленке для упаковки термоизоляционный слой содержит сополимер, выбранный из сополимеров этилена и метакриловой кислоты (ЭМАК) с содержанием метакриловой кислоты (МАК) от 4 до 18 мас. или сополимеров этилена и акриловой кислоты (ЭАК) с содержанием акриловой кислоты (АК) от примерно 4 до 22 мас. или их смесей, или смеси 50 99 мас. сополимера этилена и метакриловой кислоты (ЭМАК), как определен он выше, с 1 50 мас. по меньшей мере, одного дополнительного полимера или сополимера этилена, выбранного из группы: сополимер этилена и бутилакрилата (ЭБА), этилена и метилакрилата (ЭМА), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), и сополимер этилена и винилацетата, модифицированный функциональными группами, газозащитный слой выбран из группы полимеров, включающей поливинилиденхлорид, сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом или метилакрилатом или их смеси, сополимер этилена и винилового спирта (ЭВОН), полиамиды или сополиамиды, или их смеси друг с другом, или с сополимерами этилена и винилового спирта, причем, по меньшей мере, один дополнительный полимерный слой является структурным слоем, выбранным из группы полимеров, включающей полиэтилены с очень низкой плотностью (ПЭОНП), высокой плотности (ПЭВП), или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сополимеры этилена с виниловыми или акриловыми сомономерами, такими, как этилен винилацетат (ЭВА) с содержанием винилацетата от 2 до 30 мас. этилен бутилкрилат (ЭБА), этилен метилакрилат (ЭМА), этилен метакриловой кислоты (ЭМАК), этилен акриловой кислоты (ЭАК), смеси полиэтилена низкой плотности с сомономерами этилен винилацетата (ПЭОНП с ЭВА), при массовом соотношении от 70 30 до 20 80, смеси линейного полиэтилена низкой плотности сомономерами этилен винилацета (ЛПЭНП с ЭВА) при массовом соотношении от 70 30 до 20 70, модифицированных олефиновых полимеров и сополимеров, таких как этилен винилацетат (ЭВА), полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), модифицированный функциональными группами, полиамидов, выбранных из Найлон 6 66, Найлон 6 12, Найлон 6-69, иономеров, полиэфиров, сополиэфиров и их смесей.

Изобретение основано на открытии, что ЭМАК или ЭАК сополимер, как он определен выше, приводит к образованию пленки для использования в качестве термоизолирующего слоя, в частности, многослойной пленки, которая имеет исключительно хорошую комбинацию свойств.

В предпочтительном варианте термоизолирующий слой, являющийся предметом настоящего изобретения, содержит вышеупомянутый ЭМАК- сополимер с содержанием МАК в диапазоне от 9 до 15 мас. например, 12 мас. или вышеупомянутый ЭАК-сополимер с содержанием Ак от 6 до 20 мас. или от 12 до 18 мас. или смесь таких сополимеров в любой пропорции.

Многослойная пленка, являющаяся предметом изобретения, содержит, по крайней мере, один дополнительный полимерный слой структурный слой, придающий пленке помимо стойкости к механическим или случайным воздействиям, повышенную степень стягивания при нагревании. При этом, в качестве иономерного полимера можно использовать, например, Серлин.

Многослойная пленка может также содержать помимо вышеупомянутых слоев другие слои, такие, как склеивающие слои, которые улучшают сцепление различных функциональных слоев. Структура пленки может содержать следующие слои:
Термоизолирующий /склеивающий/газозащитный/склеивающий/ структурный.

В качестве склеивающего слоя можно использовать, например, ЭВА-сополимеры, или ПЭ или ПП-сополимеры, модифицированные функциональными группами; линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) или линейный полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП); сополимеры, выбранные из ЭВА, ЭБА, ЭМА, ЭМАК, ЭАК; иономеры; и их смеси.

ЭВА-сополимеры, используемые в качестве склеивающего слоя, обладают содержанием ВА в области от 9 до 25 мас.

В предпочтительном варианте, по крайней мере, теплоизолирующий слой многослойной пленки сшит при помощи облучения лучом электронов в диапазоне от 1до 15 МР. Было установлено, что такая обработка значительно увеличивает общую стойкость получаемого герметизирующего шва, как к холоду, так и нагреванию.

В соответствии со специальным вариантом изобретения вся многослойная пленка может быть подвергнута облучению с тем, чтобы осуществить сшивание. В этом случае пленку можно получить при помощи одновременной экструзии всех слоев, например, в виде рукава, а затем подвергнуть обработке облучением.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, многослойную пленку получают посредством, во-первых, одновременной экструзией материала, содержащего ЭМАК или ЭАК термоизолирующий слой и, необязательно, другие слои, в частности, структурный слой, последующего сшивания материала посредством облучения и, наконец, одновременной экструзии на сшитый материал покрытия, содержащего другие слои получаемой пленки.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, многослойная пленка может быть получена при помощи ламинирования различных, предварительно полученных пленок, в соответствии со структурой, с использованием промежуточных адгезионных слоев. Для этой цели могут быть использованы вышеупомянутые клеящие материалы. При таком варианте осуществления часть ламината или весь ламинат может быть подвергнут обработке облучением.

При упаковке пищевых продуктов в предварительном варианте пленка должна сжиматься при нагревании, многослойную пленку, являющуюся предметом настоящего изобретения, делают сжимающейся при нагревании посредством ориентации, по крайней мере, благодаря аксиальному вытягиванию в продольном или поперечном направлении относительно направления экструзии, но в более предпочтительном варианте при помощи биаксильного вытягивания, используя приемы, которые хорошо известны в этой области техники. В том случае, когда пленку получают при помощи экструзии в виде рукава, биаксиальное вытягивание может быть осуществлено посредством метода раздува воздухом как в режиме "on-line", так и "off-line". Многослойная пленка, являющаяся предметом изобретения, облученная или нет, имеет толщину, которая зависит от количества слоев, например, от 15 до 200 мкм, предпочтительно, от 40 до 150 мкм.

Примеры 1-10. Приводимые ниже пленки получали в соответствии с настоящим изобретением, причем в каждом случае получали как облученную пленку, так и необлученную пленку.

1. ЭМАК/ПВДХ/ЭМАК; 2. ЭМАК/ПВДХ/ЭВА; 3. ЭМАК/ПВДХ/ 30 ЭВА + 70% ЛПЭНП; 4. ЭМАК/ЭВОН/ЭМАК; 5.ЭМАК/ЭВА/ПВДХ/ЭВА; 6.ЭМАК/Адгез.слой 1/ПВДХ/Адгезионный слой 1/ЭМАК; 7. ЭМАК/ЭВА/Адгез, слой 1/ПВДХ/ПЭОНП/ЭВА; 8. ЭМАК/Адгез.слой 1/ПВДХ/Адгез. слой 1/ЭВА; 9. ЭМАК/ЭВА/Адгез.слой 1/ПВДХ/Адгез.слой 1/Серлин; 10. ЭМАК/ЭМАК/Адгез.слой 2/ЭВОН/Адгез.слой 2/ЭВА
Пленку из примера 10, которая не содержит ПВДХ-слои, получали посредством одновременной экструзии всех слоев и последующего облучения. Она пригодна для кулинарной обработки пищевого продукта в упакованном виде. Эту пленку использовали для упаковки окороков в сформированные пакеты, после чего удаляли воздух и герметизировали упаковку, соединяя вместе две части ЭМАК-слоя, затем упаковку подвергали кулинарной обработке при 70-80^oC, получая таким образом домашний окорок.

Примеры 11 17. Следующие пленочные структуры также получали в соответствии с изобретением, причем получали как облученную, так и необлученную пленку.

11. ЭМАК/ЭВА/ЛПЭНП/ЭВА/ПВДХ/Адгез. слой 2/Най 6-12; 12. ЭМАК/В/С; 13. ЭМАК/D/Адгез.слой 2/ЭВОН/Адгез.слой 2; 14. ЭАК/ЭМА/ПВДХ/ЭВА; 15. ЭАК/ЭВА/ПВДХ/ЛПЭНП/ЭВА; 16. ЭАК/ЭВА/ЭВА/ПВДХ/ЭВА/Серлин; 17. ЭАК/ЭВА/ЛПЭНП/ЭВА/ПВДХ/Адгез.слой 2/Найлон.

В приведенных выше примерах 1 17 сокращения обозначают, мас. ЭМАК содержит 12 МАК; ЭАК содержит 9 АК; ЭВА содержит 9 ВА; ЭВОН содержит 44 этилена; Адгезионным слоем 1 является ЭВА-сополимер, содержащий 18% ВА; Адгезионным слоем 2 является ЭВА-сополимер, модифицированный функциональными группами, имеющими на рынке под торговой маркой Винел (фирма Дюпон).

Серлин является иономерной ЭМАК, содержащей ионы Na или Zn; B является смесью 70/30 ЛПЭНП/ЭВА; C является смесью 30/70 ЛПЭНП/ЭВА; D является смесью 20/80 ЛПЭНП/ЭВА.

Пример 18. Чтобы оценить эффективность многослойной пленки, являющейся предметом изобретения, проводили сравнительные испытания, относящиеся к прочности герметизации пленки по сравнению с известной многослойной пленки, которая не содержит ЭМАК-теплоизолирующего слоя.

Пленка имеет следующие структуры: 4-слоя ЭМАК/ЭВА//ПВДХ/ЭВА, в которой ЭМАК/ЭВА-субстрат был предварительно сшит посредством облучения, затем с использованием экструзии покрыт остальными слоями и, наконец, пленка была биаксиально ориентирована. ЭМАК-изолирующий слой имел МАК-содержанием 12 в то время, как ЭВА-слой имел содержание ВА 9
Контрольная пленка (ближайший аналог) имела следующую структуру: 4-сл. Серлин/ЭВА//ПВДХ/ЭВА, в которой Серлин/ЭВА-субстрат облучали, а затем посредством экструзии покрывали оставшимися слоями.

Испытание на прочность герметичной упаковки осуществляли измерением стойкости на разрыв при комнатной температуре (18 20^oC) и при нагревании, погружением шва в ванну с водой при 85^oC. Полученные результаты приведены в таблице.

Из приведенных выше результатов можно видеть, что пленка являющаяся предметом изобретения, имеет прочность шва при комнатной температуре значительно выше, в то время как прочность шва в нагретом состоянии поддерживалась на уровне, по крайней мере, столь же высоком, как прочность контрольной пленки, имеющей термогерметизирующий слой из Серлина.

Многослойная пленка, являющаяся предметом изобретения, имеет гораздо более предпочтительные свойства также по сравнению с другими известными материалами, используемыми ранее в качестве термоизолирующих слоев. Она оказалась более предпочтительной по сравнению с ЭВА-сополимерами в присутствии загрязнений, например, мясными продуктами, по сравнению с ПЭОНП в том, что касается герметичности при образовании складок, так и сокращения времени и температуры герметизации. Пленки, являющиеся предметом изобретения, начинают процесс герметизации примерно на 1/2 с ранее и/или при температуре 10 - 30^oC ниже тех, что использовались для изолирующих слоев из ПЭОНП.

Приводимый ниже пример показывает некоторые сравнительные данные относительно пленок, имеющих термоизолирующий слой из ЛПЭНП.

Пример 19. Пленку, полученную согласно примера 11, испытывали на прочность герметизации и область герметизации в сравнении с контрольной пленкой, имеющей следующую структуру: ЛПЭНП/ЭВА/Серлин/ЭВА/ ПВДХ/Адгез.слой 2/Найлон 6-12.

Область герметизации и прочность герметизации определяли как при стерильных условиях, так и в присутствии загрязнений в области герметизации. Результаты приведены на фиг.1 и 2. Качество герметизации определяли посредством выявления процента разрывов при испытании вакуумной упаковки, имеющей складки в области герметизации, причем упаковки, которые утрачивали внутренний вакуум из-за слабого шва, отбрасывали. Последние результаты приведены на фиг.3.

На фиг.1 и 2 видно, что предлагаемая пленка начинает герметизироваться и достигает приемлимой прочности шва ранее контрольной пленки, что на практике приводит к снижению энергетических затрат и сокращению цикла производства. Из фиг. 3 можно также видеть, что процент разрывов снижается для данной пленки, за гораздо более короткое время, чем для контрольной пленки, что также приводит к преимуществам в экономии времени и энергии.

Использование: многослойные пленки для упаковки пищевых продуктов. Сущность изобретения: пленка имеет термоизолирующий, газозащитный и, по меньшей мере, один дополнительный полимерный слой. Теплоизоляционный слой содержит сополимер, выбранный из сополимеров этилена и метакриловой кислоты с содержанием метакриловой кислоты от 4 до 18 мас.%, сополимеров этилена и акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты от 4 до 22 мас.%, и их смесей. 2 с.п. и 10 з.п.ф-лы, 3 ил, 1 табл.

1. Многослойная термопластичная пленка для упаковки, содержащая термоизоляционный слой, газозащитный слой и по меньшей мере один полимерный дополнительный слой, отличающаяся тем, что теплоизоляционный слой содержит сополимер, выбранный из сополимеров этилена и метакриловой кислоты, с содержанием метакриловой кислоты 4 18 мас. или сополимеров этилена и акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты от 4 до примерно 22 мас. или их смесей, или смеси 50 99 мас. сополимера этилена и метакриловой кислоты с 1 50 мас. по меньшей мере одного дополнительного полимера или сополимера этилена, выбранного из группы: сополимеры этилена и бутилакрилата, этилена и метилакрилата, полиэтилен очень низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности, сополимер этилена и винилацетата и сополимер этилена и винилацетата, модифицированный функциональными группами, а газозащитный слой выбран из группы полимеров, включающей поливинилиденхлорид, сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом или метилакрилатом или их смеси, сополимеры этилена и винилового спирта, полиамиды или сополиамиды, их смеси друг с другом или с сополимерами этилена и винилового спирта, причем по меньшей мере один дополнительный полимерный слой является структурным слоем, выбранным из группы полимеров, включающей полиэтилены очень низкой плотности, высокой плотности, или линейные полиэтилены низкой плотности, сополимеры этилена с виниловыми или акриловыми сомономерами, выбранными из этилен винилацетата с содержанием винилацетата 2 30 мас. этилен бутилакрилата, этилен метилакрилата, этилена метакриловой кислоты, этилена акриловой кислоты, смеси полиэтилена низкой плотности с сомономерами этилен винилацетата при массовом соотношении 70 30 20 80, смесей линейного полиэтилена с сомономерами этилен винилацетата при массовом соотношении 70 30 20 70, модифицированных олефиновых полимеров и сополимеров таких, как сополимер этилена и винилацетата, полиэтилен и полипропилен, модифицированный функциональными группами полиамидов, выбранных из Найлон 6, Найлон 6-66, Найлон 6-12 и Найлон 6-69, иономеров, полиэфиров, сополиэфиров и их смесей. 2. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что сополимер этилена и метакриловой кислоты содержит 9 15 мас. метакриловой кислоты. 3. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что сополимер этилена и акриловой кислоты содержит 6 20 мас. акриловой кислоты. 4. Пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере теплоизоляционный слой поперечно сшит путем облучения. 5. Пленка по одному из пп. 1 4, отличающаяся тем, что для придания пленке свойств термоусадки она подвергается по крайней мере моноаксиальному растяжению. 6. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что термоизоляционный слой состоит в основном из сополимера этилена и метакриловой кислоты с содержанием метакриловой кислоты 4 18 мас. 7. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что теплоизоляционный слой состоит из сополимера этилена и метакриловой кислоты с содержанием метакриловой кислоты 9 15 мас. 8. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что термоизоляционный слой состоит в основном из сополимера этилена и акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты 4 22 мас. 9. Изделие для упаковки в виде пакета, изготовленное из многослойной пленки по одному из пп. 1 8, отличающееся тем, что оно имеет по крайней мере один участок герметизации между двумя частями термоизоляционного слоя, которые расположены рядом и обращены друг к другу. 10. Изделие по п. 9, отличающееся тем, что оно имеет форму пакета с герметизированным дном. 11. Изделие по п. 9, отличающееся тем, что оно имеет форму пакета, имеющего два боковых герметичных шва. 12. Способ упаковки пищевых продуктов, таких как свежее мясо или птица, в термопластичные вакуумированные пакеты, изготовленные из безшовного рукава, содержащего по меньшей мере три слоя, причем внутренним слоем или стенкой является теплоизоляционный слой, а другими слоями газозащитный слой и дополнительный полимерный слой, отличающийся тем, что получают термоизоляционный слой, который состоит из сополимера, выбранного из сополимеров этилена с метакриловой кислотой с содержанием метакриловой кислоты 4 18 мас. сополимеров этилена с акриловой кислотой с содержанием акриловой кислоты 4 22 мас. и их смесей, проводят горячую поперечную спайку рукава на определенных расстояниях для образования дна пакетов, нарезают рукава для образования горловины, после чего сформированные пакеты заполняют пищевыми продуктами, вакуумируют и поперечно запечатывают при нагревании в присутствии загрязнений, оставленных пищевыми продуктами, и/или складок для их полной герметизации.

Приоритет по пунктам:
23.03.90 по пп.2 10;
05.09.90 по пп.1, 3, 11.