СПОСОБ АЛГОМЕРАЦИИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B25/01 

Изобретение относится к технологии окусковения фосфатного сырья для получения из него желтого фосфора электротермическим способом.

Известен способ термообработки и окомкования фосфоритной мелочи без предварительного размола во вращающихся обжиговых печах Мирошников Н.А. и др. Пути совершенствования технологии подготовки фосфатного сырья. Хим. пром-сть, N 11, 1988 г.), где используют отсеянный фосфорит месторождения Каратау и прокаленную мелочь фракции 10-0 мм (фракции 1-0 мм 37,2). В процессе получают окомкованный материал различной формы фракции 100-0 мм, из них 10-70 мм 74,1-80% кондиционной фракции 20-40 мм 21,0% механическая прочность от 100 до 200 кг/шт, степень декарбонизации сырья более 95%
Недостатком способа является повышенный выход фтора в газовую фазу, использование фосфатного сырья с лимитированным содержанием суммы оксидов щелочных металлов (до 1,5-2,0), низкая степень гомогенизации шихты за счет большого разброса по гренсоставу (от неокомкованной шихты до кусков 100 мм) и неравномерного распределения за счет этого основных компонентов, что снижает скорость восстановления фосфора при дальнейшей электротермической переработке сырья.

Известен способ окускования фосфатного сырья (авт.св. N 1787933, Б.И. N 2, 1993 г.), взятый за прототип, в котором с целью повышения прочности, выхода окускования кондиционного продукта и снижения настылеобразования во вращающейся печи в легкоплавкую шихту крупностью 10-0 мм дополнительно вводят тугоплавкий апатитовый концентрат из расчета 0,5-0,7 на каждый процент тонкодисперсной фракции 0,5-0 мм в фосфатном материале и имеющий с ней аналогичный показатель угла естественного откоса. Добавка 0,1-0,2 углерода (твердого топлива) на каждый процент содержания в основном фосфатом сырье (фосфоритной мелочи) тонкодисперсной части фракции 0,5-0 мм способствует снижению температуры футеровки печи за счет снижения количества газообразного топлива, что приводит к снижению настылеобразования из-за уменьшения контраста температур футеровки печи и сырья. Полученный продукт характеризуется прочностью на сжатие до 220 кг/шт, выход кондиционной фракции 20-40 мм составляет до 32% выход фракции более 10 мм до 95,5% снижается настылеобразование, так как высота образуемого порошка меньше критической величины и составляет около 5 мм занимая по сечению суммарный периметр 9-15.

Недостатки описанного способа:
в качестве основного сырья применяется фосфоритная руда крупностью 10-0 мм, с лимитированным содержанием суммы оксидов щелочных металлов, после термообработки продукт отличается низкой степенью гомогенизации по содержанию основных компонентов и повышенной температурой начала размягчения, в процессе термообработки повышенный выход фторе в газовую фазу.

повышенный удельный расход топлива из-за наложения процессов одновременно окомкования и термообработки сырья в одном агрегате и применения на 85-95% крупной фракции (10-0 мм) фосфорите, которая снижает реакционную способность шихты из-за неоднородности материала по содержанию легко- и тугоплавких соединений.

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода электроэнергии, снижение выхода фтора в газовую фазу при электротермии и расширение фосфатной сырьевой базы.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ окускования фосфатного сырья во вращающейся печи, включающий составление шихты, содержащей основной компонент и добавки, одновременное окомкование и обжиг ее в печи при температуре 1100-1300^oC внесены некоторые изменения, а именно:
использование фосфатного сырья с повышенным содержанием суммы оксидов щелочных металлов до 3%
смешивание фосфатного сырья с содержанием P₂O₅ 21-38% с добавками (сопутствующие горные породы с полезным набором основных компонентов) и возвратом определенной дисперсности
длительный обжиг окускованного сырья в течение 3-6 ч соответственно для сырья с модулем кислотности 0,2-0,4 и 6-8 ч при модуле кислотности 0,4-0,6 до содержания жидкой фазы 12-25% от массы шихты.

гренсостав получаемого продукта регулируют содержанием от 3 до 15% неизмельченного возврата фракции 10-0 мм в шихте.

В процессе получения агломерата во вращающихся печах значительная часть опекаемого материала подвергается размягчению и оплавлению с образованием значительного количества жидкой фазы. При этом качество готового продукта будет зависеть от количества, состава и свойств образовавшегося расплава, что в свою очередь зависит от химического и гранулометрического состава исходного сырья в зависимости от этого -длительности обжига. Необходимо процесс обжига проводить до завершения процессов плавления центральной части более крупных частиц сырья, что повышает степень гомогенизации сырья и в дальнейшем при электротермической переработке способствует повышению скорости восстановления фосфора и снижению потерь со шлаками. Длительный обжиг способствует образованию более однородного фосфатносиликатного расплава, повышается смачиваемость кристаллических фаз жидкостью, т.е. капиллярная пропитка пористого материала шихты, и прочность адгезионных контактов кристаллической и жидкой фаз при формировании структуры агломерата. При высоких температурах обжига (более 1250^oC) вследствие вспучивания материала при наиболее активном плавлении наблюдающееся повышение пористости можно значительно снизить за счет использования фосфатного сырья с повышенным содержанием суммы оксидов щелочных металлов.

В электротермии для окускованного сырья лимитируется их содержание в известном способе до не более 1,5-2,0% из-за опасности раннего подплавления шихты, сводообразования и обрушения шихты.

При длительном обжиге при высоких температурах эти соединения связываются в сложные автактические системы, не разрушающиеся при повторном обжиге и не представляющие опасности при электротермической переработке. Это дает возможность использовать фосфатное сырье с нелимитирующим (более 1,5-2%) содержанием суммы оксидов щелочных металлов, т.е. расширить сырьевую фосфатную базу. При применении фосфатного сырья с содержанием суммы оксидов щелочных металлов до 3% легкоплавкие соединения образуются уже начиная с температуры плавления от 540^o до 1080^oC и каждый процент в O и K O в этих системах связывает до 12,8% кремнезема и образует до 10,5% жидкой фазы. Для условий обжига во вращающейся печи оптимальное количество жидкой фазы (не представляющей опасности настылеобразования) является 12-25% т.е. максимальное количество оксидов щелочных металлов может быть увеличено до 3% После обжига во вращающейся печи для окускования продукта повышается доля оксидов щелочных металлов, не участвующая в образовании жидкой фазы при повторном обжиге (электротермическая переработка сырья на желтый фосфор), так как они связаны при длительном обжиге в стойкие неразлагающиеся соединения. Это способствует повышению температуры начала размягчения окускованного обожженного продукта и стабилизации процесса электровозгонки. Но в таком количестве примеси оксидов щелочных металлов, увеличивая количество расплава одновременно расширяют общий интервал температуры начала размягчения и плавления. Этого можно избежать за счет максимального перевода фтора в газовую фазу при обжиге и регулирования его перевода в шлакообразную форму (куспидин и тому подобное). При этом, при определенных условиях обжига, начиная с температуры 835-890^oC происходит перекристаллизация и при 1130^oC из расплава кристаллизуется тройное соединение куспидин 3CaO•CF₂O, при этом при длительном обжиге фтор связывается в прочное, не разрушающееся при повторной термообработке соединение (температура плавления его 1410^oC), что значительно снижает выход фтора в газовую фазу. Фторидкальциевосиликатная форма куспидин, является шлакообразующим соединением, что снижает потери фосфора с феррофосфором. Конечная структура агломерата определяется фазовыми превращениями, связанными с химическим взаимодействием оксидов, составляющих руду. При длительном обжиге от 3 до 8 ч процессы минералообразования проходят постепенно, постадийно от крупной простой (островной) структуры до наиболее сложных и прочных структур, на разложение которых при дальнейшей электровозгонке требуется меньше расхода топлива (электроэнергии). Причем процесс минералообразования и образования определенной структуры связан с содержанием компонентов, участвующих в силикатообразовании, т.е. от модуля кислотности шихты (Мк), в свою очередь от модуля кислотности шихты зависит длительность обжига. Чем выше модуль кислотности, тем больше продолжительность обжига, тем лучше гомогенизировано сырье. При длительном обжиге, не менее 3 ч, расплав заполняет не только все пространство между отдельными кристаллами, но и трещины в кристаллических зернах. При обжиге менее 3 ч не достигается эффект по цели, при обжиге более 8 ч эффект по цели не увеличивается, что экономически нецелесообразно. Причем длительность обжига корректируют в зависимости от модуля кислотности шихты, от 0,2 до 0,4 длительность обжига 3-6 ч соответственно при модуле кислотности 0,4-0,6 6-8 ч. Этого достаточно для проведения процесса силикатообразования и упрочнения структуры продукта и получения в готовом продукте минимального количества мелких фракций класса 10-0 мм. При фракции класса 10-0 мм. При обжиге необходимое количество жидкой фазы 12-25% и гомогенность структуры регулируют содержанием (от 3 до 15%) и дисперсностью измельченного возврата (фракции 0,1-0 мм).

При получении значительного количества мелочи фракции 10-0 мм в шихту вводят 3-15% неизмельченного возврата фракции 10-0 мм (отсев от готовой продукции) для регулирования гренсостава готового продукта.

При применении менее измельченного возврата (фракции более 0,1 мм) и большего (более 15%) и меньшего его количества (менее 3%) не обеспечивается необходимое для окускования и упрочнения количество жидкой фазы 12-25% При меньшем количестве жидкой фазы (менее 12%) не обеспечивается эффект упрочнения частиц, при большем (более 25%) появляется опасность настылеобразования и дестабилизации процесса в печи.

При добавке 3-15% неизмельченного возврата фракции 10-0 мм обеспечивается регулирование грансостава готового продукта по минимальному выходу фракции 10-0 мм в количестве, например менее 20% Размер фракции возврата 10-0 мм определяется грансоставом готового продукта для электротермического производства (более 10 мм годный продукт), использование меньшей фракции (8-0 мм) повышается склонность к образованию комков значительных размеров.

При меньшей добавке (менее 3%) неизмельченного возврата не достигается эффект снижения мелочи в готовом продукте, при большей добавке (более 15%) - снижается прочность окускованного сырья. При применении большей фракции неизмельченного возврата (12-0 мм) снижается выход годного продукта. Совокупность вышеуказанных принципов позволяет использовать для производства фосфатного агломера в качестве основного сырья фосфатный материал с повышенным содержанием P₂O₅ 21-38% а в качестве добавок использовать сопутствующие горным породам минералы (соединения) с полезным набором основных компонентов. Для проведения процесса обжига в печи крупность исходных материалов должна обеспечивать возможность их окомкования и глубину обжига и исключать агрегирование частиц до комков значительных размеров. При определенном соотношении различных фракций снижается возможность их сцепления, по крупным фракциям легче происходит излом крупноагрегатируемых комков. Основное фосфатное сырье применяют фракции 0,5-0 мм, из них фракции 0-0,74 мм 40. При этом распределении фракций сохраняется достаточная комкуемость сырья и меньше возможность сцепления частиц и образования комков, нарушающих процесс обжига.

При большем размере фракции (более 0,5 мм) и большем и меньшем содержании фракции 0,074 мм (более 60% и менее 40%) ухудшается комкуемость сырья (при предварительном скомковании), при меньшем (0,4-0 мм) повышается склонность к агрегатированию частиц (гранул) в комки значительных размеров.

Способ проверки в лабораторных условиях. Исследования проводили на фосфатном сырье Егорьевского, Кингисеппского месторожений, Ковдорского апатитского концентрата и их смесей с добавками, в качестве которых использовали глауконитовые пески, глины, возврат. Содержание в шихте P₂O₅ от 20 до 39% оксидов щелочных металлов от 2 до 3,1% Сырье представлено фракцией 0,6-0 мм, с содержанием фракции 0-0,074 мм 35-65% Использовали возврат измельченный до фракции 0,12-0 мм и неизмельченный фракции 12-0 мм в количестве от 2 до 16% Компоненты шихты перемешивают в смесителе, куда подают увлажнитель воду из расчета 9-12% от массы шихты. Окомкование и обжиг производили во вращающейся печи керамзитного производства при температуре 1200-1250^oC в течение 2,5-8,5 ч. Количество жидкой фазы определяли петрографическим методом на специально подготовленных образцах. Переработку обожженного продукта производили на 200 квт опытной фосфорной печи, определяли при этом выход фтора в газовую фазу и расход электроэнергии.

Данные по примерам приведены в таблице.

Пример 1. 10 кг фосфатного сырья Кингисеппского месторождения с содержанием оксидов щелочных металлов 2% P₂O₅ 31% Фракции 0,5-0 мм, в том числе фракции 0,074-0 мм 50% смешивают с 0,5 кг измельченного возврата фракции 10-0 мм и 0,5 кг измельченного возврата фракции 0,1-0 мм. Модель кислотности шихты 0,4. Обжиг вели в течение 6 ч до содержания жидкой фазы в процессе окомкования обжига 18% При этом в готовом обожженном продукте содержание мелочи фракции менее 10 мм 6% При переработке выход фтора в готовую фазу кг/мм. Расчетный расход электроэнергии 13,3 тыс.кВт/ч/1тР.

Примеры 2-3, 34. Аналогичны примеру 1, отличие в содержании суммы оксидов щелочных металлов от 2,5 до 3,5% (расширение фосфатной сырьевой базы), содержание мелочи фракции 10-0 мм в окускованном обожженном продукте соответственно 4: 4 и 4% Расход электроэнергии при переработке соответственно 13,2 13,2 и 14,3 тыс.кВт/ч; выход фтора в газовую фазу соответственно 20, 20 и 30 мг/нм.

Примеры 4-7. Аналогичны примеру 1, отличие в содержании P₂O₅ в фосфатном сырье от 20 до 39% Содержание мелочи в окусковании обожженном продукте соответственно 4,4, 5 и 5% при переработке расход электроэнергии соответственно 13,8, 13,0, 13,0, 14,0 тыс.кВт/ч; выход фтора 17, 25, 30 и 20 мг/нм.

Примеры 8-9. Аналогичны примеры 1, отличие в размере фракции основного фосфатного сырья от 0,4-0 до 0,6-0 мм. При этом соответственно содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 4 и 5% расход электроэнергии 13,5 и 13,6 тыс.кВт/ч; выход фтора 30 и 35 мг/нм.

Примеры 10-13. Аналогичны примеру 1, отличие в количестве фракции 0,74-0 мм в основном фосфатном сырье от 38 до 62% При этом содержание мелочи в окускованном обожженном продукте соответственно 6, 4, 5 и 4% расход электроэнергии 13,5, 13,6, 13,8 и 14 тыс.кВт/ч; выход фтора 23, 25, 30 и 32 мг/нм.

Примеры 14-17. Аналогичны примеру 1, отличие в модуле кислотности шихты от 0,15 до 0,65 при этом содержание мелочи 5,4, 5 и 5% расход электроэнергии 13, 14, 13 и 14,5 тыс.кВт/ч; выход фтора 30, 15, 32 и 15 мг/нм.

Примеры 18-19. Аналогичны примеру 1, отличие в размере фракции неизмельченного возврата от 8-0 мм до 12-0 мм. При этом содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 5,0 и 5,07; расход электроэнергии 14,5 и 14 тыс.кВт/ч; выход фтора 30 и 35 мг/нм.

Примеры 20-23. Аналогичны примеру 1, отличие в количестве добавляемого неизмельченного возврата фракции 10-0 мм от 2 до 16% При этом содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 4,4, 5 и 5% расход электроэнергии 13,6, 13,8, 14,0 и 14,1 тыс.кВт/ч; выход 25, 27, 35 и 38 мг/нм.

Примеры 24-25. Аналогичны примеру 1, отличие в размере фракции измельченного возврата от 0,8-0 до 0,12-0 мм. При этом соответственно содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 5 и 5% расход электроэнергии 14,0, 13,9 тыс.кВт/ч; выход фтора 38 и 35 мг/нм.

Примеры 26-29. Аналогичны примеру 1, отличие в количестве добавляемого измельченного возврата от 2 до 16% При этом соответственно содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 4, 4, 5 и 5% расход электроэнергии 13,8, 14,1, 14,2 и 14,3 тыс.кВт/ч; выход фтора 36, 37, 38 и 40 мг/нм
Примеры 30-31, 37-38. Анологичны примеру 1, отличие в длительности процесса обжига от 2,5 до 8,5 ч. При этом соответственно содержание мелочи в окускованном обожженном продукте 5, 5, 4 и 4% расход электроэнергии 14,3, 14, 13, 14 тыс. кВт/ч; выход фтора 38, 36, 30, и 15 мг/нм.

Примеры 32-33, 35-36. Аналогичны примеру 1, отличие в количестве жидкой фазы при отжиге от 11 до 26% При этом содержание мелочи в окустованном обожженном продукте 4, 4, 5 и 5% расход электроэнергии 13,9, 14, 14,3 и 13,3 тыс.кВт/ч; выход фтора 34, 35, 38 и 28 мг/нм.

Как видно из таблицы в заявляемых пределах: по длительности обжига от 3 до 8 ч, в зависимости от модуля кислотности шихты 0,2-0 (примеры 14, 15, 37 и 38), содержанию жидкой фазы от 12 до 25% (примеры 32-33), содержанию от 3 до 14% и дисперсности измельченного возврата фракции 0,1-0 мм (примеры 26-27), содержанию от 3 до 15% неизмельченного возврата фракции 10-0 мм (примеры 20-21), использованию фосфатных материалов фракции 0,5-0 мм, в том числе фракции 0,074-0 мм в количестве 40-60% (примеры 10-11) и содержанием P₂O₅ 21-38% (примеры 4-5) цель по снижению расхода электроэнергии и выхода фтора в газовую фазу при электротермической переработке окускованного обожженного сырья достигается: соответственно с 15,0 тыс.кВт/ч до 13,0-14,1 и с 50 до 15-37 мг/нм.

Цель по расширению фосфатной сырьевой базы достигается за счет применения сырья с повышенным содержанием суммы оксидов щелочных металлов от 2 до 3% (примеры 1-3), что позволяет применять некондиционное и забалансовое фосфатное сырье.

При превышении заявляемых пределов:
по длительности обжига до 8,5 ч (пример 31) при модуле кислотности 0,55 (пример 17), содержанию жидкой фазы до 26% (пример 36), содержанию 16% и дисперсности 0,12-0 мм измельченного возврата (примеры 29 и 24), содержанию 16% (пример 23) неизмельченного возврата фракции 12-0 мм (пример 18), использованию фосфатного сырья фракции 0,6-0 мм (пример 8), в том числе фракции 0,07-0 мм в количестве 62% (пример 13), с содержанием P₂O₅ 39% (пример 6) и суммы оксидов щелочных металлов 3,1% (пример 34 по цели расширения фосфатной сырьевой базы). Цель не достигается или остается на уровне заявляемых пределов, что экономически нецелесообразно: расход электроэнергии составляет 13-14,5 тыс.кВт/ч, выход фтора 15-40 мг/нм.

При снижении заявляемых пределов: по длительности обжига до 2,5 ч (пример 30), при модуле кислотности 0,15 (пример 16), содержанию жидкой фазы до 11% (пример 35), содержанию 2% (пример 22) и дисперсности 8-0 мм неизмельченного возврата (пример 19), содержанию 2% (пример 28) и дисперсности 0,8-0 мм (пример 38) измельченного возврата, использованию фосфатного сырья фракции 0,4-0 мм (пример 9) в том числе фракции 0-0,074 мм в количестве 38% (пример 12), с содержанием P₂O₅ 20% (пример 7). Цель не достигается или остается на уровне заявляемых пределов, что экономически нецелесообразно: расход электроэнергии составляет 13,0-14,3 тыс. кВт/ч, выход фтора 20-38 мг/нм.

Способ может быть реализован на Кингисеппском ПО "Фосфорит" и Подмосковном ПО "Фосфаты" в 1993-1994 годах на технологических линиях с вращающимися печами, без существенных капитальных затрат.

Изобретение относится к термической подготовке фосфатного сырья к электротермическому переделу на желтый фосфор. Способ по изобретению включает агломерацию сырья во вращающихся печах до содержания жидкой фазы 12-25% от массы шихты в течение 3-8 ч. Причем при модуле кислотности шихты 0,2-0,4 агломерацию ведут 3-6 ч, при модуле кислотности 0,4-0,6 - в течение 6-8 ч. Количество жидкой фазы регулируют содержанием от 3 до 15% и дисперсность измельченного возвратного продукта фракции 0,1-0 мм, а грансостав получаемого продукта регулируют добавкой в количестве от 3 до 15% неизмельченного возвратного продукта фракции 10-0 мм. В качестве основного сырья применяют фосфатные материалы фракции 0,5-0 мм, в том числе фракции менее 0,074 мм 40-60% с содержанием пентаоксида фосфора 21-38%. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ агломерации фосфатного сырья, включающий составление шихты, окомкование и обжиг во вращающейся печи при 1100 1300 ^oС с получением агломерата, отличающийся тем, что обжиг ведут в течение 3 8 ч до содержания жидкой фазы 12 25% от массы шихты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модуле кислотности шихты 0,2 0,4 агломерацию ведут 3 6 ч, при модуле кислотности 0,4 0,6 6 8 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание жидкой фазы регулируют путем возврата на стадию составления шихты измельченного алгомерата фракции 0,1 0 мм в количестве 3 15% от массы шихты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулометрический состав получаемого агломерата регулируют путем возврата на стадию составления шихты измельченного алгомерата фракции 10 0 мм в количестве 3 15% от массы шихты. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфатного сырья используют фосфатные материалы фракции 0,5 0 мм, в том числе фракции менее 0,074 мм в количестве 40 60 мас. с общим содержанием пентаоксида фосфора 21 38 мас.