Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Советский патент 1991 года по МПК G03C1/725 

f

i(21) 4624120/04 (22) 21.12.88 (46) 23.04.91. Бюл. № 15

(71)Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-Фотографической промышленности

(72)B.C. Аракелян

(53)771.5(088.8)

(56)Патент Великобритании № 2093603, кл. G 03 С 1/72, 1982.

Патент США № 4433049, кл. G 03 С 1//2, 1984.

(54)СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНМЕД- НЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

(57)Изобретение касается изготовления фотоматериалов, в частности гало- генмедной фотоэмульсии. Цель - повышение чувствительности фотоматериала, Для этого ведут добавление в водно-желатиновый раствор № 1 (содержащий КВг, KI L-аскорбиновую кислоту) раствора

№ 2,содержащего соль , меди (2+), с последующим осаждением твердой фазы и ее диспергированием в водно-желатиновом растворе. Затем вводят сенсибилизирующий краситель - пиридиниевую соль

3,3 -ди-(J-сульфопропил)-9-э тил-5, 5 - -диметокситиакарбоцианинбетаина или 3,3 -диэтил-9-метил-5,51 -дифенилокси- карбоцианинэтилсульфат, или смесь (1:1) красителей - соли 3,3(-ди-(- -сульфопропил)-9-ЭТИЛ-5,5 -диметокситиакарбоцианинбетаина и 1 ,--1-диэтил- -2,2 -хиноцианина с солью 1,11 -ди- этил-2,21-хиноцианина и 3,3 -ди-( -сульфопропил)-9-этил-4,5-бенэо-4 ,5 - 4п,5 -диметилтиено-(2,3)}-тиатк- азолокарбоцианинбетаина или с солью 3,3 -диэтилтиазолилкарбоцианина и 3,3 -ди-(у-сульфопропил)-9-этил-4,5, 4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (0,2-2,5) Си-гало- генида и/или соединения серебра полученное в отдельном реакционном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата (молярное соотношение 1:2)| в количестве 0,07-3 мол.% в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии. Эти условия повышают спектральную чувствительность фотоматериала в видимой области спектра (собственная чувствительность материала 420-450 нм). 10 ил., 2 табл.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления светочувствительных фотоматериалов.

Целью изобретения является повышение светочувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра,

Предлагаемый способ позволяет изготавливать галогенмедный фотографический материал, чувствительный к широкой зоне излучения от 400 до 700 нм и более, в то время как аналогичный фотоматериал, не имеющий спектральной сенсибилизации, обнаруживает чувствительность только к ультрафиолетовому

и синему излучению, соответствующему 420-460 нм.

На фиг. 1 представлены графики зависимости фотографической чувствительности галогенмедных эмульсионных слоев S 0 от длины волны экспонирующего излучения Д для случаев, когда в эмульсионном слое отсутствуют сенсибилизирующие добавки, содержание тио- сульфатного комплекса серебра составляет 1,5 мол.% от CuHal и 3,0 мол.% от CuHal; на фиг. 2 - графики зависимости S 0 { от Д для галогенмедных эмульсионных слоев, содержащих 1,1 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра, без сенсибилизирующих красителей и с добавкой смеси красителей 4047 и 4372 (1:1) в количестве 1,25«10- М/М CuHal; на

at

фиг. 3 - графики зависимости S от ft для Си(Ао)Hal-эмульсионных слоев без сенсибилизирующих добавок, с добавкой тиосульфатного комплекса серебра в количестве 0,07 мол.% от CuHal и 1,5 мол.% от CuHal; на фиг.4 - график, характеризующий спектральную

чувствительность S fl(1 ( /О галогенмед- ного эмульсионного слоя, содержащего смесь панхроматических красителей 4372 и 5483 (1:1); на фиг. 5 - графики зависимости S Oi от fl для галогенмедных эмульсионных слоев, содержащих 1,5 мол.% (от CuHal) тис- сульфатного комплекса серебра и О,2-10 М/М CuHal смеси красителей 4372 и 5483 (1:1) и для сравнения зависимости 3„, от fl для образца, отличающегося отсутствием красителей в слое; на фиг. 6 - кривая спектраль- ной чувствительности S 0, Ch) галоген медного эмульсионного слоя, содержащего 3,0 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра и 2,5«10 М/М CuHal смеси красителей 4372 и 5483 (1:1) и для сравнения кривая Sot (fl) для образца, отличающегося отсутствием сенсибилизирующих красителей; на фиг. 7 - кривые спектральной чувствительности S Oi1 ОД) галогенмедных эмульсионных слоев, сенсибилизированных ортохроматическим красителем 4384 и различающихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра: 0,35 мол,% от CuHal-, 3,0 мол.% от CuHal и 1,05 мол.% от CuHal; на фиг. 8-Ю - кривые спектральной чувствительности S Q (fl) Cu(Ag)Hal-эмyльcиoнныx слоев,

сенсибилизированных красителем 3980 ( CuHal) и различающихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра (ТСК) без ТСК, 0,07 мол.% от CuHal и 1,5 мол.% от CuHal (во всех случаях для сравнения приведены кривые спектральной чувствительности соответствующих образцов, отличающихся отсутствием сенсибилизирующего красителя) .

При ос уществлении способа используются следующие промьшшенно выпускаемы спектральные сенсибилизаторы: краси- тель 3980 - пиридиниевая соль 3,3 -ди -(у сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметок сикарбоцианинбетаина; краситель 4074 соль 3, тилтиазолилокар боциани- на и 3,3 -ди-(У сульфопропил)-9-этил- -4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаи на; краситель 4372 - соль 3,3 -ди-Q1- -сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметокси- тиакарбоцианинбетаина и 1,1 -диэтил- -2,2 -хиноцианина; краситель 4384 - 3,3 -диэтил-9-метил-5,5 -дифвнилокси- карбоцианинэтилсульфат; краситель 5483 - соль 1,1(-диэтил-2,2 -хиноцианина и 3,3(-ди-(у-сульфопропил)-9- -этил-4,5-бензо-4 ,5 -Ј4,5 -диметил- тиено-(2 , З11 Л-тиатиазолокарбоцианин- бетаина.

Пример 1 (прототип). Галоген- медная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления готовят растворы № 1 и , № 2 следующих составов. Раствор № 1, г/л: Калий бромистый 57,5 Калий йодистьй 3,7 L-аскорбиновая

кислота60,0

Инертная желатина 50,0 ВодаДо 1 л

Раствор № 2, г/л: Сернокислая медь (II) 70,0 ВодаДо 1 л

При 45°С и перемешивании 1000 об/мин в течение 10-12 с к раствору № 1 приливают раствор № 2.Через 1 мин (продолжительность первого созревания) в смесь вводят осадитель - 20%-ный раствор безводного сульфата натрия в количестве 600 мл. Образовавшийся осадок бромида одновалентной меди промывается 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затем осадок диспергируется в 4,5%-ном растворе желатины в течение 30 мин при 40°С. Об5164

ций объем эмульсии составляет 350 мл и содержит 0,44 М галогенида меди. Перед поливом в эмульсию вводят до- (бавки - поверхностно-активное вещество и дубитель, в данном случае 0,1 М раствор СВ-1129 натриевой соли ди-2- -этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (из расчета 4 мл на 100 мл эмульсии) и 1%- ный раствор мукохлорной кислоты в количестве 6 мл на 100 мл эмульсии

Полив осуществляют на триацет т целлюлозную основу при температуре поливного раствора 36+2°С и скорости нанесения 4 М/мин.

Образец полученного фотоматериала во влажном состоянии (на 40 с погружают в раствор аскорбиновой кислоты) экспонируют на спектросенситомере ИСС-37, Проявление осуществляют в смеси глицина (22,5 г/л) и L-аскорбино- вой кислоты (41 г/л) при рН 8. Для фиксирования используется раствор, со

держащий, г/л; тиосульфат натрия 200, сульфит натрия 10; метабисульфит калия 23. Стабилизация изображения производится в спирто-водном растворе бензотриазола.

Примеры 2-3. Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 1, но после стадии диспергирования в водно-желатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор ТСК, полученного следующим спосо- бом„ 87 мл 5%-ного раствора AgNOj смешивают с 60 мл 5%-ного раствора КВг„ Образовавшийся осадок бромида серебра отделяют, промывают и растворяют в 84 мл 5%-ного раствора тиосульфата натрия. Объем раствора доводят до 100 мл, полученная концентрация ТСК 2,5-10-4М/мл).

П р и м е р 4. Синтез, полив и испытания осуществляют по примеру 1, но стадия диспергирования осуществляется в водно-желатиновом растворе с отношением количества желатины к количеству галогенидов меди, вдвое большем, чем в примере 1, а после стадии диспергирования дополнительно вводится раствор ТСК.

П р и м е р 5 (сравнительный). Га- 1логенмедная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления приготавливают растворы № 1, № 2, М 3 следующих составов.

6

Раствор N 1, г/л: Инертная желатина 40 Калий бромистый151,3

Калий йодистый37,2

L-аскорбиновая

кислота159

ВодаДо 1 л

Раствор W 2, г/л: Cu(N03)2, 3H20212S5

ВодаДо 1 л

Раствор № 3, г/л: Азотнокислое серебро 10,5 ВодаДо 1 л

--При 50°С и перемешивании к раствору № 1 мгновенно добавляют раствор № 2 и после 5 мин перемешивания в смесь вводят раствор № 3 с последующим перемешиванием 5 мин.

0

5

0 5

5

0

Для осаждения твердой фазы добавляют 600 мл 20%-ного раствора безводного сульфата натрия. Образовавшийся осадок промывают 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затем осадок диспергируют в 4,5%-ном растворе желатина в течение 30 мин при 40°С. Общий объем эмульсии доводят до 350 мл. Эмульсия содержит 0,44 И галогенидов меди и серебра, причем относительное содержание меди составляет 93 мол.%, серебра 7 мол.%, ионов брома и йода 84 и 16 мол,% соответственно.

Подготовку к поливу, полив и испытания образцов проводят по примеру 2.

Примеры6и7, Синтез, полив и испытания осуществляют по примеру 5, но после стадии диспергирования в водно-желатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор тио- сульфатного комплекса серебра.

Примере (сравнительный). Синтез, полив и испытания образцов осуще™ ствляют по примеру 1, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят смесь (1:1) 0,1%-ных спиртовых растворов панхроматических красителей 4372 и 5483.

Прим еры9и10. Синтез, полив и испытания образцов проводят.- по примерам 2 и 3 соответственно, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят смесь (1:1) О,1%-ных спиртовых растворов 5 красителей 4372 и 5483.

Пример 11. Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 4, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вво71644072

дят смесь (1:1) 0,1%-ных спиртовых растворов панхроматических красителей 4047 и 4372.

Примеры 12-14. Синтез, полив и испытания образцов проводят по примерам 2-3, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят 0,1%-ный спиртовый раствор ортохроматического красителя 4384. .« , Примеры 15-17, Синтез, полив и испытания проводят соответственно по примерам 5-7 с той разницей, что на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят 0,1%-ный спиртовой раствор панхроматического красителя 3980.

Условия изготовления галогенмедной эмульсии приведены в табл. 1, фотографические характеристики образцов 20 фотоматериалов - в табл. 2.

8

органического красителя, если концентрация тиосульфатного комплекса серебра менее 0,5 мол.%; в случае высоких концентраций члосульфатного комплекса ( 1,5 мол,%) предпочтительная спектральная сенсибилизация в интервале длин волн, характеризующих введенный органический краситель, становится все менее отчетливой.

Формула изобретения

Способ изготовления галогенмедных ., фотографических эмульсий путем введения в водно-желатиновый раствор № 1, содержащий калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, водного раствора К 2, включающего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, о т л и - Таким образом, при введении на стадии химического созревания в галоген- медную эмульсию тиосульфатного ком- 25 плекса серебра (0,07-3 мол.% относительно галогенида меди) обнаруживается повышение спектральной чувствительности во всей видимой области спектра

(область собственной чувствительности 30 сУльФопРопил)-9-этил-5,5 -диметоксити материала не превышает 420-450 нм). акарЬоцианинбетаина или 3,3 -диэтилОптимальной является концентрация тиосульфатного комплекса серебра 1,0- 2,5 мол.%. При концентрации менее 1 мол.% эффективность спектральной сенсибилизации заметно снижается, при концентрации более 2,5 мол.% обнаруживается существенное повышение вуали. Введение в эмульсию (при наличии в ней тиосульфатного комплекса сереб- Q -(2м,3)Д-тиатиазолокарбоцианинбетаина ра) органических красителей (в част- или с солью 3,3(-диэтилтиазолилокар- ности, спектральных сенсибилизаторов боцианина и 3,3 -ди-(у-сульфопропил)- из числя карбоцианиновых красителей -9-этил-4,5,4,З -дибенэотиакарбоци- 3980, 4074, 4872, 5483) приводит к по- анинбетаина в количестве (0,2-2,5)х вышению спектральной чувствительности с Л10 М/М Cuftal и/или соединение се- фотоматериала практически во всем ди- ребра, полученное в отдельном реакци- апазоне длин волн в пределах исследуемой видимой области, если концентрация тиосульфатного комплекса превышает 0,9-1 мол.%; только (или прей- мущественно) в области сенсибилизации, характерной для использованного

чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, после стадии диспергирования в эмульсию дополнительно вводят сенсибилизирующий краситель - пиридиниевую соль 3,3 -ди-( .atiiiriv- c- о-«..по, iruitn. j / ,цги l ±OJl-

-9-метил-5,5 -дифенилоксикарбоцианин- этилсульфат, или смесь (1:1) красителей - соли 3,3 -ди-ОГ-сульфопропил)- -9-этил-5,5 -диметокситиакарбоцианин- 35 бетаина и 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани- на с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани- на и 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил- f4,5-бензо-4 , 5 - 4 , 5м -диметилтиеноонном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата натрия при их молярном соотношении 1:2, в количестве 0,07-3,0 мол.% в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

8

органического красителя, если концентрация тиосульфатного комплекса серебра менее 0,5 мол.%; в случае высоких концентраций члосульфатного комплекса ( 1,5 мол,%) предпочтительная спектральная сенсибилизация в интервале длин волн, характеризующих введенный органический краситель, становится все менее отчетливой.

Формула изобретения

Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий путем введения в водно-желатиновый раствор № 1, содержащий калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, водного раствора К 2, включающего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, о т л и -

сУльФопРопил)-9-этил-5,5 -диметоксити акарЬоцианинбетаина или 3,3 -диэтилчающийся тем, что, с целью повышения чувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, после стадии диспергирования в эмульсию дополнительно вводят сенсибилизирующий краситель - пиридиниевую соль 3,3 -ди-(у сУльФопРопил)-9-этил-5,5 -диметоксити акарЬоцианинбетаина или 3,3 -диэтил-(2м,3)Д-тиатиазолокарбоцианинбетаина или с солью 3,3(-диэтилтиазолилокар- боцианина и 3,3 -ди-(у-сульфопропил)- -9-этил-4,5,4,З -дибенэотиакарбоци- анинбетаина в количестве (0,2-2,5)х Л10 М/М Cuftal и/или соединение се- ребра, полученное в отдельном реакци-

.atiiiriv- c- о-«..по, iruitn. j / ,цги l ±OJl-

-9-метил-5,5 -дифенилоксикарбоцианин- этилсульфат, или смесь (1:1) красителей - соли 3,3 -ди-ОГ-сульфопропил)- -9-этил-5,5 -диметокситиакарбоцианин- бетаина и 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани- на с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани- на и 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил- f4,5-бензо-4 , 5 - 4 , 5м -диметилтиено-(2м,3)Д-тиатиазолокарбоцианинбетаина или с солью 3,3(-диэтилтиазолилокар- боцианина и 3,3 -ди-(у-сульфопропил)- -9-этил-4,5,4,З -дибенэотиакарбоци- анинбетаина в количестве (0,2-2,5)х Л10 М/М Cuftal и/или соединение се- ребра, полученное в отдельном реакци-

онном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата натрия при их молярном соотношении 1:2, в количестве 0,07-3,0 мол.% в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

Значение получено S ад при ft 520 им. Поскольку образцы по примерам 12-14 сенсибилизированы ортохроматическим красителем (4384), приводятся также

и значения

41

Таблица 1

при

550 км.

М Г QOL

Ч--,-нн Г 001

009OOS

001

N

§

т

Ј

А №

т

Hfif Y OOS

t v

5

009№

004 S

4

с 5

8

ILMW

WO

%

CSctf

fa

400

500600

Фиг. в

i

Ш

300600

Фиг. 9

V4

if

700 JL,HM

700 Хнм

WO I.HM