СПОСОБ ВКЛЮЧЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТ НАТРИЯ, В КЕРАМИЧЕСКУЮ МАТРИЦУ Российский патент 1997 года по МПК G21F9/16 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован при переработке жидких радиоактивных отходов атомных электростанций и радиохимических комбинатов, присутствие в составе которых нитрата натрия наиболее характерно.

Известно [1] что в состав жидких радиоактивных отходов отечественных АЭС входят следующие основные компоненты: нитрат натрия хорошо растворимая соль, представляющая собой основной солевой компонент отходов, оксалат натрия, карбонат натрия, фосфат натрия, хлорид натрия, сульфат натрия, соли жесткости, а также различные детергенты (сульфонол, ОП-7, ОП-10, мыла и т.п.).

Каждый из присутствующих в составе жидких радиоактивных отходов солевых или органических компонентов в зависимости от метода их переработки может создавать определенные проблемы, но наибольшие сложности возникают из-за присутствия в составе отходов нитрат-аниона (обычно в форме нитрата натрия). Например, при битумировании нитрат натрия, являющийся по своей природе окислителем, может при определенных концентрациях образовывать пожаро- и даже взрывоопасные смеси с битумом. При цементировании весьма значительно снижается прочность цементного камня, а при высокотемпературных методах (остекловывание) происходит образование токсичных газообразных продуктов разложения нитрата натрия (в первую очередь токсичной двуокиси азота). В этой связи к настоящему моменту стала весьма целесообразной разработка метода переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, обеспечивающего разложение нитрата натрия в ходе переработки с одновременным предотвращением образованием токсичных газообразных продуктов.

Известен способ перевода жидких нитратсодержащих радиоактивных отходов в твердое состояние путем их высушивания и последующего разложения высушенных солей до образования смеси окислов [2]
Основными недостатками известного технического решения являются отсутствие монолитности конечного продукта, значительное газовыделение токсичных газов, а также опасность теплового взрыва из-за наличия в составе отходов органических компонентов (экстрагентов, детергентов), могущих вступать в окислительно-восстановительные реакции со значительным выделением тепла в первую очередь с нитратом натрия.

Известен другой способ отверждения жидких радиоактивных отходов с природными ионообменными материалами такими, как глины, с последующей термической обработкой глинистых материалов при температурах порядка 900-1000^oC [3]
Недостатками данного способа являются ограничение поглотительной способности глин их ионообменной емкостью, способность глин поглощать наряду с активными также и стабильные катионы, что заметно снижает поглощение радионуклидов, а также выделение токсичных газообразных продуктов разложения нитрата натрия в процессе термической обработки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является один из вариантов способа отверждения жидких радиоактивных отходов [4] включающий смещение жидких радиоактивных отходов, содержащих нитратанион, с глиной (каолин, бентонит, диккит, галлуазит, пирофиллит) и натриевой щелочью, помещение полученной смеси в запаиваемую полипропиленовую емкость и выдержку указанной емкости при температуре 30-100^oC в течение 6 20 сут (для обеспечения создания гидротермальных условий). После выдержки смесь отмывают от избытка щелочи и обжигают при температуре 600 1000^oC до получения твердого монолитного керамикообразного продукта типа нефелина или альбита в зависимости от вида применяемой глины.

Стадия выдержки смеси при 30-100^oC в гидротермальных условиях необходима для обеспечения начала процесса керамикообразования, который завершается при температурах от 600 до 1000^oC, а отмывка излишков натриевой щелочи улучшает водостойкостные характеристики конечного продукта.

Недостатками известного технического решения являются:
невысокая водоустойчивость конечного продукта (скорость вымываемости радионуклидов составляет 10^-3 10^-5 г/см² сут), обусловленная слабой фиксацией в получаемой керамике как радионуклидов, так и водорастворимых солей;
необходимость введения натриевой щелочи для обеспечения проведения процесса керамикообразования с последующей отмывкой ее излишком;
необходимость создания гидротермальных условий, которые к тому же не обеспечивают надежной фиксации радионуклидов и водорастворимых солей в структурном каркасе керамики;
выделение токсичных нитрозных газов в процессе реализации способа.

Преимуществами заявляемого способа являются
повышение качества получаемого продукта за счет улучшения его водойстойкости;
повышение безопасности проведения процесса за счет предотвращения выделения нитрозных газов и исключения стадии, обеспечивающей создание гидротермальных условий, т. к. на данной стадии избыточное давление в полипропиленовой емкости достигает 5-10 атмосфер, в то время, как одним из основных требований безопасного проведения любых процессов переработки радиоактивных отходов является проведение этих процессов в условиях небольших разряжений для предотвращения попадания радионуклидов в окружающую среду;
упрощение способа за счет исключения операций введения натриевой щелочи и отмывки ее излишков.

Указанные преимущества достигаются за счет того, что жидкие нитратсодержащие радиоактивные отходы смешивают с керамикообразователем, минерализатором и восстановителем нитрат-аниона, после чего смесь частично обезвоживают при температуре не свыше 100^oC, частично обезвоженную смесь подвергают нагреву до температуры 180^oC, затем температуру поднимают до величины не менее 900^oC и выдерживают при этой температуре до образования керамикоподобной матрицы. После этого матрицу охлаждают и направляют на захоронение.

В качестве керамикообразующих веществ используют либо глинистые породы (бентонит, суглинок), либо смесь кремнеземсодержащей породы (трепел) с гидроокисью алюминия. Известно, что керамикообразующие вещества должны содержать достаточное количество окиси алюминия [5] так как в противном случае значительно снижается прочность обожженных изделий и повышается их пористость, что ухудшает качество получаемого продукта. Бентонит и суглинок представляют собой природные алюмосиликаты со средним содержанием двуокиси кремния порядка 50-80% и окиси алюминия 12-25% Трепел является кремнеземсодержащей породой, состоящей из опалового кремнезема (SiO₂•H₂O) и в чистом виде не пригоден для керамикообразования, поэтому для реализации заявляемого способа используют его смесь с гидроокисью алюминия.

В качестве восстановителя нитрат-аниона используют карбамид, разлагающий нитрат-анион по следующей схеме:
NaNO₃ + 3CO(NH₂)₂ + O₂ NaOH + 2N₂ + 3CO₂ + 3NH₃ + H₂O,
а в качестве минерализатора кремнефторид аммония (NH₄)₂SiF₆.

По своему функциональному назначению карбамид не только восстанавливает нитрат-анион до неточных газообразных продуктов, но также и обеспечивает получение необходимого для керамикообразования количества натриевой щелочи из нитрата натрия, входящего в состав радиоактивных отходов, ликвидируя тем самым необходимость введения щелочи извне и отмывку ее излишков, так как практически вся выделяющаяся щелочь участвует в процессе керамикообразования. Кроме того, выделение натриевой щелочи в ходе восстановления нитрата натрия способствует ее более раннему (по сравнению с прототипом) взаимодействию с керамикообразующим веществом, содействуя тем самым полноте процесса керамикообразования.

Вводимый вместе с керамикообразующим веществом и восстановителем минерализатор (кремнефторид аммония) активизирует процесс получения натриевой щелочи и способствует разложению нитрат-аниона.

Кроме того, наличие минерализатора в составе смеси обеспечивает снижение пористости получаемого керамикообразного продукта, уменьшая тем самым его поверхность контакта с окружающей средой, что повышает водостойкость конечного продукта при его возможном контакте в процессе хранения с грунтовыми водами. Если конечный продукт, полученный по способу согласно прототипу, имеет скорость вымываемости по радионуклиду цезия 137, находящуюся в интервале значений 10^-3 10^-5 г/см² сут, то продукт, полученный согласно заявляемому способу уже на 60-е сутки характеризуется скоростью вымываемости в 10^-6 10^-8 г/см² сут, т. е. его водоустойчивость находится на уровне водоустойчивости остеклованных радиоактивных отходов, характеризующихся наилучшими показателями в этой области [6] (как показали экспериментальные данные, 60 суток это тот минимальный срок, при котором величина скорости вымываемости становится практически постоянной и в дальнейшем не зависит от времени экспозиции исследуемого образца в воде).

Термическую обработку смеси жидких радиоактивных отходов с керамикообразователями, карбамидом и кремнеторидом аммония, как уже говорилось осуществляют постадийно.

На первой стадии смесь нагревают до температуры не выше 100^oC и выдерживают до обеспечения остаточной влажности не более, чем 10% по весу. Указанный температурный предел объясняется тем, что при более высоких температурах присутствующие в составе отходов пенообразующие детергенты (даже их небольшие количества) создают опасность выброса нагреваемой смеси из емкости за счет интенсивного пеновыделения, т.е. создают опасность возникновения аварийной ситуации.

Величина остаточной влажности не более, чем 10% лимитируется аналогичными причинами, так как при остаточной влажности в более чем 10% при температурах свыше 100^oC, во-первых; будет иметь место сильное парообразование, а во-вторых довольно значительное пеновыделение, так как пенообразующие детергенты (во всяком случае, хотя бы часть их) будут находится в растворенном в воде состоянии. Все это будет создавать опасность возникновения аварийной ситуации.

На второй стадии подсушенную до остаточной влажности в не более чем 10% смесь нагревают от температуры в 100^oC до температуры не выше 180^oC в течение не менее 6 ч, но не более 8 ч. В этом температурном интервале начинается восстановление карбамидом нитрата натрия по реакции, приведенной выше, а также выделение натриевой щелочи, причем максимальная степень восстановления нитрата натрия достигается в интервале температур 170-175^oC. Одновременно с восстановлением нитрата натрия при температурах свыше 140^oC начинается разложение карбамида, которое принимает бурный характер при температурах свыше 180^oC, поэтому при более высоких скоростях нагрева на данной стадии будет иметь место значительно более низкая степень восстановления нитрат аниона за счет более быстрого перехода нагреваемой смеси в область температур свыше 180^oC. Помимо этого разложение карбамида при температурах свыше 180^oC будет сопровождаться бурным выделением газообразных продуктов (аммиак, углекислый газ), что может быть причиной значительного пылеуноса (вместе с радионуклидами), а также возникновения аварийной ситуации. Увеличение длительности нагрева свыше 8 ч потребует введения избытка карбамида (в 4 5-кратном количестве), вследствие его пиролиза при длительном нагреве в области температур свыше 140^oC без сколько-нибудь значительного увеличения степени восстановления нитрат - аниона. Кроме неэкономичности избыток вводимого карбамида приведет к бурному газовыделению при температурах свыше 180^oC.

На третьей стадии процесса смесь нагревают от 180^oC до температуры 900^oC в течение не менее 4 ч. При этом на данном этапе нагрева происходит восстановление остаточных нитратов, не разложившихся на предыдущей стадии нагрева и начинается процесс керамикообразования, который завершается при достижении конечной температуры и выдержке при этой температуре в течение не менее 1 ч. Если нагрев от 180 до 900^oC осуществлять более быстро, то керамикообразования не произойдет за счет неполного взаимодействия натриевой щелочи, кремнезема и алюмосиликата между собой и кроме того будет иметь место неполное восстановление остаточных нитратов, (не восстановившихся на предыдущей стадии нагрева) за счет преимущественного разложения карбамида, что в свою очередь приведет к образованию нитрозных газов.

Выдержка при конечной температуре в 900^oC в течение времени не менее, чем 1 ч необходима для спекания конечного продукта в монолит, а повышать температуру свыше 900^oC нет смысла из-за того, что при этой температуре процесс керамикообразования данных смесей завершается.

При соблюдении вышеуказанных требований для достижения полного восстановления нитрата натрия количество вводимого в смесь карбамида может быть ниже стехиометрического за счет присутствия в составе смеси кремнефторида аммония, однако при этом общее весовое содержание карбамида не должно быть ниже 80% от стехиометрического.

Следует также отметить, что присутствующие в составе отходов водорастворимые и не разлагающиеся под действием температурного режима заявляемого способа хлориды и сульфаты натрия включаются в кристаллическую решетку минералов, образующейся керамики, что положительно сказывается на водостойкости конечного продукта.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Жидкие радиоактивные отходы, содержащие нитрат натрия, сульфат натрия, хлорид натрия, тетраборат натрия, карбонат кальция, сульфонол, а также ОП-10 при общем содержании нитрата натрия 270 г/л помещают в керамический стакан, куда добавляют бентонит в соотношении к нитрату натрия, как 4,8: 1, кремнефторид аммония в соотношении к нитрату натрия, как 2,4:1 и карбамид в соотношении к нитрату натрия, как 1,8:1. Полученную смесь перемешивают до получения однородной массы и подвергают постадийному нагреву на бане ВУДа. Сначала смесь нагревают до температуры 95^oC и выдерживают при этой температуре до достижения смесью остаточной влажности 10% затем температуру повышают до 100^oC, далее смесь нагревают от 100 до 180^oC в течение 7 ч и от 180 до 900^oC в течение 5 ч. По достижении температуры в 900^oC смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Полученный твердый монолитный керамикообразный продукт подвергают охлаждению за счет естественного падения температуры до температуры окружающей среды и исследуют его водостойкостные характеристики. Скорость вымываемости по радионуклиду цезия 137 (один из самых плохозакрепляющихся при отверждении радиоактивных отходов радионуклид) составляет на 60-е сутки 7,7•10^-8 г/см² сут. Выделения токсичных нитрозных газов не наблюдалось.

Пример 2. Жидкие радиоактивные отходы аналогичного состава, что и в примере 1 помещают в керамический стакан, куда добавляют смесь трепела с гидроокисью алюминия (при соотношении между ними 1:1) в соотношении к нитрату натрия, как 2,5:1. После этого в смесь вводят кремнефторид аммония в соотношении к нитрату натрия, как 1,1:1 и карбамид в соотношении к нитрату натрия, как 1,8:1. Полученную смесь перемешивают до получения однородной массы и подвергают постадийному нагреву на бане ВУДа в том же режиме, что и в примере 1. Далее охлажденный керамикообразный продукт исследуют на водоустойчивость. Скорость вымываемости по радионуклиду цезия 137 составляет при этом 3•10^-6 г/см² сут на 60-е сутки. Выделения токсичных нитрозных газов не наблюдалось.

Пример 3. Жидкие радиоактивные отходы аналогичного состава, что и в примере 1 помещают в керамический стакан, куда добавляют суглинок в соотношении к нитрату натрия, как 4,8:1, кремнефторид аммония в соотношении к нитрату натрия, как 1,1: 1 и карбамид в соотношении к нитрату натрия, как 1,8: 1. Полученную смесь перемешивают до получения однородной массы и подвергают постадийному нагреву на бане ВУДа в том же режиме, что и в примере 1. Далее охлажденный керамикообразный продукт исследуют на водоустойчивость. Скорость вымываемости по радионуклиду цезия 137 составляет 4•10^-7 г/см² сут на 60-е сутки. Выделения токсичных нитрозных газов не наблюдалось.

Все соотношения компонентов в вышеприведенных примерах даны по весу. В весовом содержании снижение количества приведенного в примерах конкретного кремнефторида аммония имеет следствием плохое спекание конечного продукта, повышенную пористость и ухудшение водоустойчивости (скорость вымываемости по радионуклиду цезия 137 увеличивается в среднем на 2 2,5 порядка). При увеличении содержания кремнефторида аммония сверх указанного последний начинает образовывать самостоятельный минерал формулы Na₅Al₃F₁₄, который не обладает способностью связывать радионуклиды, не ухудшает свойств готового продукта и по сути дела является балласстным, что с точки зрения принципов переработки жидких радиоактивных отходов является негативным явлением.

Снижение количества вводимого керамикообразователя (во всех трех примерах) не обеспечивает получения керамической массы, а его увеличение снижает возможность включения в структуру керамической матрицы окислов радионуклидов, уменьшая тем самым степень надежности их фиксации, что подтверждается увеличением скорости вымываемости по радионуклиду цезия 137 в среднем на 1,5 порядка.

Отступление от соотношения между трепелом и гидроокисью алюминия (пример 2) в ту или иную стороны снижает водоустойчивость готовых образцов, как минимум, на 1 порядок.

Таким образом, заявляемый способ позволяет улучшить водостойкость готового продукта, повысить безопасность проведения процесса и обеспечить его упрощение.

Использование: переработка жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, а именно включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу. Использование: способ включает смешение жидких радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом, восстановителем нитрат-ионов, в качестве которого используют карбамид, и минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония. В качестве керамикообразующего материала используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок. Содержание карбамида должно быть выше 80% от стехиометрического. Смесь обезвреживают до остаточной влажности не более 10% мас. при температуре не более 100^oC. Затем смесь нагревают при температуре 100-180^oC в течение 6-8 ч, затем - при температуре 180-900^oC не менее 4 ч, производят обжиг при 900^oC не менее 1 ч и охлаждают. Достигаемый результат: в процессе отверждения радионуклидов не выделяются токсичные радионуклиды, полученный керамикообразный продукт имеет низкую пористость, следствием чего является стойкость к вымыванию из него радионуклидов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ включения жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, в керамическую матрицу, включающий смешение жидких радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом, обезвоживание полученной смеси, ее обжиг и последующее охлаждение, отличающийся тем, что в смесь жидких радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом дополнительно вводят карбамид в соотношении с нитратом натрия не ниже 80% от стехиометрического и кремнефторид аммония, обезвоживание осуществляют до остаточной влажности не более 10 мас. при температуре не выше 100^oС, после чего смесь нагревают от 100^oС до не более 180^oС в течение не менее 6 ч, но не более 8 ч, затем температуру смеси поднимают от 180 до 900^oС в течение не менее 4 ч, а обжиг осуществляют при 900^oС в течение не менее 1 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующего материала используют бентонит в массовом соотношении с нитратом натрия 4,8 1,0, а массовое соотношение кремнефторида аммония и нитрата натрия составляет 2,4 1,0. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующего материала используют смесь трепела и гидроокиси алюминия в массовом соотношении с нитратом натрия 2,5 1,0 при массовом соотношении трепел гидроокись алюминия 1 1, а массовое соотношение кремнефторида аммония с нитратом натрия составляет 1,1 1,0. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующего материала используют суглинок в массовом соотношении с нитратом натрия 4,8 1,0, а массовое соотношение кремнефторида аммония с нитратом натрия составляет 1,1 1,0.