СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1996 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов (РАО) и преимущественно может быть использовано для остекловывания жидких сульфатсодержащих РАО путем включения их в боросиликатное стекло.

Одной из проблем, возникающих при переработке сульфатсодержащих отходов методом остекловывания, является фазовое разделение конечного продукта на стеклофазу и хальмозную фазу (смесь неорганических сульфатсодержащих компонентов), как правило, практически нерастворимую в стекле. (Известно, что предельная растворимость сульфат-иона в боросиликатном стекле не превышает 1 мас. [1]).

Однако, учитывая, что по многим параметрам (термической, радиационной и химической устойчивости) боросиликатное стекло является оптимальной матрицей для локализации РАО, указанная проблема решается с помощью различных способов.

Одним из способов является снижение количества вводимых в стекло сульфатсодержащих отходов с целью снижения содержания сульфатных компонентов и предотвращения фазового разделения при остекловывании. Так, например, при остекловывании высокоактивных жидких РАО на установке PAMELA [2] содержание сульфатов лимитирует наполнение стекла оксидами отходов и составляет 11 мас. в то время как для бессульфатных отходов 22 мас.

Другой подход к остекловыванию сульфатсодержащих отходов состоит в восстановлении сульфат-ионов до газообразного SO₂ в потоке отходящих газов. По способу [3] РАО смешивают с дестабилизирующим соединением, состоящим из металла и восстанавливающего агента, нагревают до 700-900^oС, разлагая сульфаты до SO₂. Затем концентрат охлаждают, добавляют стеклообразующие вещества, нагревают до 1050-1200^oС и получают однородный расплав, который охлаждают, пакуют и отправляют на захоронение.

Недостатком указанного способа является сложность и многостадийность процесса. Дополнительная стадия, связанная с
восстановлением сульфатов, сопровождается повышенным газовыделением и уносом радионуклидов и соответственно снижением степени включения отходов в стекло. Кроме того, увеличивается количество вторичных радиоактивных отходов, образующихся в процессе очистки отходящих газов.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ [4] по которому хальмозную фазу отходов распределяют в стеклянной матрице в виде дисперсной фазы. Сухой остаток отходов смешивают со стеклообразующим матричным материалом, нагревают до температуры плавления и выдерживают при этой температуре до образования стекломассы. Выделившуюся на поверхности стеклорасплава хальмозную фазу механически диспергируют в расплаве, далее смесь охлаждают в течение времени, не превышающего время разделения стеклянной и сульфатной фаз.

Основными недостатками способа являются сложность технологического процесса, обусловленная наличием стадии механического диспергирования при высокой температуре, необходимость контроля времени охлаждения расплава до определенной температуры, при которой полученная дисперсная система является устойчивой, а размер частиц дисперсной фазы оптимальным.

Заявляемым способом исключается дополнительная стадия диспергирования, отпадает необходимость тщательного контроля времени и температуры начального охлаждения стекломассы. Это способствует упрощению процесса при одновременном улучшении качества конечного продукта.

Указанные преимущества в заявляемом способе достигаются тем, что в шихту для варки боросиликатного стекла, состоящую из сухого остатка жидких РАО, стеклообразующих добавок или боросиликатной фритты вносят фторид кальция в определенном соотношении к содержащим в сухом остатке ЖРО сульфатам: на каждые 3-10% сульфат-ионов отходов соответственно 6-20% фторида кальция по отношению к массе шихты. Далее смесь нагревают до температуры 1100^oС, плавят в течение 1 часа, сливают в приемный контейнер и постепенно охлаждают до образования монолитного продукта.

Добавки фтор-иона оказывают деструктурирущее влияние на кремнекислородный каркас стеклянной матрицы, в результате в нем образуются пространственные полости для размещения сульфат-ионов, происходит глушение стекла с выделением второй жидкой
фазы, в состав которой входят и сульфатные компоненты отходов.

Конечный продукт имеет микронеоднородное строение. При этом менее водоустойчивая хальмозная фаза представлена в диспергированном в объеме стекломатрицы капельном виде, с размером частиц-капель в 100-1000 раз меньше (100-1000 нм), чем в образцах, полученных по способу, описанному в "прототипе".

Использование добавок CaF₂ в количествах меньше 6 мас. не дает эффекта включения сульфат-ионов в стеклянную матрицу, что приводит к образованию двухслойной системы стекло-хальмозная фаза. При использовании CaF₂ в количестве более 20 мас. хотя и происходит повышение степени включения сульфатной фазы в стекло, однако не достигается улучшение качества конечного продукта, и избежать упрощения способа за счет исключения стадии диспергирования становится невозможным.

Заявляемый способ позволяет существенно упростить за счет исключения стадии механического диспергирования процесс остекловывания сульфатсодержащих отходов. Качество конечного продукта при этом улучшается за счет повышения его дисперсионной устойчивости, обусловливаемой уменьшением размера частиц хальмозной фазы, причем улучшение качества продукта происходит за счет повышения его водоустойчивости в сравнении с "прототипом".

Способ реализуется следующим образом.

Жидкие радиоактивные отходы с удельной активностью 5•10⁶ Бк/л, содержащие в пересчете на сухой остаток от 3 до 10 мас. SO2-4

-иона, высушивают, смешивают с добавками в соотношении, мас. 40 сухого остатка отходов, 30 кварцевого песка, 30 датолитового концентрата, 6-20 фторида кальция на каждые 3-10 мас. сульфат-ионов. Полученную композицию плавят и выдерживают при 1100^oС в течение 1 часа, далее сливают в приемный контейнер и охлаждают.

В результате анализов образцов готового продукта установлено, что во всех возможных вариантах соотношения отходов, кварцевого песка, датолитового концентрата и фторида кальция имеет место обеспечение ликвидации стадии механического диспергирования, а также повышение качества готового продукта за счет улучшения его водоустойчивости по сравнению с "прототипом" (средняя скорость вымываемости цезия-137 на 28 сутки испытания для образцов, полученных согласно "прототипу", составляет 6•10^-5 г/см²•сут, а согласно предлагаемому способу 2•10^-5 г/см²•сут).

Использование: фиксация жидких радиоактивных отходов в устойчивой твердой среде. Сущность изобретения: сухой остаток сульфатсодержащих радиоактивных отходов смешивают со стеклообразующими добавками, в смесь вводят фторид кальция из расчета 6 - 20 мас.% на каждые 3 - 10 мас.% сульфат-ионов отходов. Полученную шихту нагревают до образования стеклорасплава, после чего последний охлаждают до монолитного состояния. Способ обеспечивает упрощение проведения процесса и повышение водоустойчивости конечного продукта.

Способ остекловывания сульфатсодержащих радиоактивных отходов, включающий смешение сухого остатка отходов со стеклообразующими добавками, плавление полученной смеси и охлаждение стеклорасплава до монолитного состояния, отличающийся тем, что в смесь сухого остатка со стеклообразующими добавками дополнительно вводят фторид кальция из расчета 6 20 мас. фторида кальция на каждые 3 10 мас. сульфат-ионов радиоактивных отходов.