СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C01F17/00 C22B59/00 C22B3/08 C22B3/26 C22B3/44 

Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности.

При переработке фосфатного сырья значительное внимание уделяется вопросам выделения ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и радионуклидов. При вскрытии апатита азотной кислотой содержащиеся в нем РЗЭ и радионуклиды до 99% переходят в азотно-фосфорнокислый (нитратно-фосфорнокислый) раствор. Предлагаемые технологии [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Высш. школа. 1976. 360 с.] не позволяют достигать высокоэффективного извлечения РЗЭ из сырья из-за сложного солевого состава получаемого азотно-фосфорнокислого раствора и наличия в нем солей других элементов, близких по химическим свойствам к РЗЭ, например, кальция. Кроме того, эти технологии сложные, энергозатратные и трудоемкие при реализации.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) (RU №2532773, С22В 59/00, С22В 3/06, С22В 3/26, опуб. 10.11.2014), выделенного при нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора, полученного после вскрытия апатита азотной кислотой. Способ включает обработку ФРЗК азотной кислотой и отделение нерастворимого остатка из полученного нитратно-фосфатного раствора РЗЭ. После обработки ведут промывку нерастворимого остатка и экстракцию редкоземельных элементов из раствора РЗЭ. При этом промывку нерастворимого остатка проводят раствором нитрата аммония концентрацией 40-70 мас.% с расходом 2-5 мас.ч. на 1 мас.ч. нерастворимого остатка. Промывной раствор объединяют с раствором РЗЭ, подаваемым на экстракцию, а нерастворимый осадок направляют в производство сложных удобрений.

Способ не позволяет извлекать из полученного ФЗРК элементы, близкие по химическим свойствам к РЗЭ, например кальций, и радиоактивные элементы, например торий.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита (RU №2484018, C01F 17/00, С22В 3/06, С22В 59/00, опуб. 10.06.2013), включающий разложение фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов РЗЭ в две стадии, на первой стадии осаждения оксалатов тория и РЗЭ подают 5-10% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в растворе, а на вторую стадию осаждения оксалатов РЗЭ подают 110-115% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в исходном растворе, и далее прокаливание оксалатов РЗЭ до оксидов РЗЭ.

Недостатками данного способа является применение дефицитного дорогостоящего реагента - щавелевой кислоты; в процессе переработки образуются растворы, содержащие избыточную щавелевую кислоту.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита (RU №2524966 C01F 17/00, С22В 3/26, С22В 59/00 опуб. 10.08.2014). Способ включает растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция (стронция), осаждение гидратофосфатов РЗЭ и кальция (стронция), растворение осадка в азотной кислоте, введение в раствор нагретого до 40-50°С полученного на стадии вымораживания нитрата кальция (стронция) с концентрацией 800-1000 г/л, при этом содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, причем промывку экстракта осуществляют упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л. При этом 70-90% полученного раствора выводят в виде готовой продукции, а остальной раствор направляют на промывку, при этом рафинат, содержащий нитраты кальция и примеси железа и алюминия, направляют на регенерацию нитрата кальция (стронция) вымораживанием или осаждением примесей оксидом кальция.

Недостатками указанного способа являются образование объемных, труднофильтруемых мелкодисперсных осадков, низкое содержание редкоземельных элементов и радионуклидов в концентрате.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита (RU №2458863 C01F 17/00, опуб. 20.08.2012), выбранный в качестве прототипа.

Способ включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение фтора из нитратно-фосфатного раствора, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком в две стадии, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой. Нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора осуществляют при температуре 85-95°С до конечного значения рН 1,8-2,2. Перед нейтрализацией вводят 55-92%-й раствор аммиачной селитры в количестве 2-5% от массы раствора в пересчете на 100%-ю аммиачную селитру. Перед выделением из суспензии осадок вызревает в течение 1-4 часов при температуре 60-80°С; После отделения от маточного раствора осадок промывают подкисленной водой методом репульпации.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения РЗЭ и радионуклидов из апатита.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении выделения РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10^-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости при реализации.

Поставленная задача достигается тем, что способ переработки апатитовых руд и концентратов включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и радионуклидов, при этом охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов. Кроме того, экстракцию осуществляют в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%, а экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.

Сущность заявляемого изобретения поясняется примером.

Пример.

Измельченную апатитовую руду или концентрат и концентрированную азотную кислоту с избытком 10-15% по массе перемешивают при температуре 50-55°С. Полученную суспензию фильтруют. Осадок сушат при температуре 60-70°С до постоянной массы. Раствор после фильтрования охлаждают до температуры минус 20°С. Выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция Са(NO₃)₂⋅4Н₂О отделяют от маточного раствора на фильтре при температуре минус 20°С («холодная фильтрация») и промывают азотной кислотой с концентрацией 10 мас.%. В промытый осадок нитрата кальция Са(NO₃)₂⋅4H₂O при перемешивании вводят концентрированную серную кислоту (олеум). Полученную суспензию фильтруют при 15-20°С. Осадок сульфата кальция (CaSO₄⋅4H₂O) промывают дистиллированной водой и сушат. Раствор, в составе HNO₃+H₃PO₄, РЗЭ и радионуклиды, направляют на экстракционное выделение РЗМ и радионуклидов. Экстракцию проводят в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%. Экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.

Маточный раствор (HNO₃+H₃PO₄) после этапа «холодной фильтрации» направляют на стадию выделения фтора. Для этого в маточный раствор вводят двукратный избыток NaHCO₃, который осаждает ион фтора в виде плохо растворимого кремнефторида натрия (Na₂SiF₆). Твердый осадок Na₂SiF₆ отделяют на фильтре, а раствор нейтрализуют до рН 2,5 суспензией СаСО₃ или Са(ОН)₂, выделяя фосфаты РЗЭ. После промывки водой полученные фосфаты представляют собой технический продукт, содержащий 25-30% Ln₂O₃, 30% P₂O₅, 10% SiO₂, 5-8% Ca(NO₃)₂, 3% Fe₂O₃, не более 1,5% F, 5-10% H₂O.

Значения рН 2,5 суспензией СаСО₃ или Са(ОН)₂ при нейтрализации нитратно-фосфатного раствора способствует увеличению степени извлечения РЗЭ из раствора и укрупнению частиц осадка. Значение рН более 2,5 приводит к резкому соосаждению примесей, осадки получаются полидисперсными, что в результате снижает степень выделения РЗЭ и ухудшает процесс фильтрации.

Использование нейтрализующего агента в виде карбоната кальция или гидроксида кальция улучшает фильтрацию осадка и повышает извлечение РЗЭ и радионуклидов.

Применение центробежных экстракторов позволяет значительно улучшить массообменные характеристики, ускорить и оптимизировать процесс за счет малого времени контакта рабочего раствора и органического экстрагента. Кроме того, центробежное экстракционное оборудование позволяет уменьшить энергозатраты на процесс и его возможно разместить на меньших производственных площадях.

Выбор вышеперечисленных условий, последовательность операций, режимы и параметры осуществления процесса были сделаны на основании экспериментальных исследований и подтверждены соответствующими результатами проведенных экспериментов. Для определения качественного и количественного состава осадка использовали методику определения элементного состава горных пород методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в соответствии со стандартом Томского государственного университета СТО ТГУ 048-2009, прибор «Квадрупольный ICP MS - спектрометр серии Agilent 7500».

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает выделение РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10^-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости при реализации.

Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности. Способ включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и радионуклидов, при этом охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%. Экстрагент предварительно может быть насыщен азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору. Технический результата изобретения состоит в обеспечении высокой степени выделения РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10^-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости процесса. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки апатитовых руд и концентратов, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и радионуклидов, отличающийся тем, что охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.