СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ АПАТИТА Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области комплексной переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных элементов (или РЗЭ) из апатитов.

Известно, что из всех видов фосфатного сырья, перерабатываемого на удобрения, апатитовый концентрат, содержащий около 0,9% редкоземельных элементов, представляет наибольшую практическую ценность как источник редкоземельных элементов. Апатит имеет преимущество перед другими видами сырья, например, лопаритом, по составу и содержанию ценных редких металлов, иттрия, средних и тяжелых редкоземельных элементов.

При вскрытии апатита азотной кислотой содержащиеся в нем РЗЭ до 99% переходят в азотно-фосфорнокислый (нитратно-фосфорнокислый) раствор. Сложный солевой состав получаемого азотно-фосфорнокислого раствора объясняет трудности извлечения из него РЗЭ в процессе переработки апатита.

Известны многочисленные способы выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислого раствора. Все они направлены на максимальное извлечение редкоземельных элементов. Вместе с тем предлагаемые технологии имеют ряд существенных недостатков, не позволяющих достигать высокоэффективного извлечения РЗЭ из сырья: из-за наличия в исходном растворе солей других элементов, близких по химическим свойствам к РЗЭ, в частности Ca, получаемые продукты в высокой степени загрязнены примесями этих компонентов; технологии сложны, энерго- и трудоемки при реализации.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из апатита, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание нитрата кальция, удаление фтор-иона, нейтрализацию раствора аммиаком и фильтрацию, отличающийся тем, что с целью повышения извлечения РЗЭ после вымораживания оставшееся количество кальция осаждают серной кислотой в виде сульфата с последующей нейтрализацией раствора в течение менее 15 минут, предпочтительно 3-5 минут (NO, №764607, приоритет от 02.05.1973). Степень извлечения РЗЭ из апатита составляет 85-93%. Скорость фильтрации 2-3 м³/час суспензии на 1 м² поверхности фильтра при разрежении 100 мм рт.ст. и толщине слоя 5-6 мм.

Недостатки способа:

- загрязнение фосфатов редкоземельных элементов сульфатом кальция, что создает трудности в процессе последующей переработки фосфатного концентрата РЗЭ;

- использование серной кислоты в процессе, что приводит к проблемам в использовании растворов, содержащих сульфат кальция, при переработке концентрата;

- усложнение способа по причине увеличения числа операций и оборудования для стадии введения серной кислоты;

- низкая скорость фильтрации;

- наличие в технологии высоких температур.

Известен способ извлечения фосфатов редкоземельных элементов из апатитового концентрата (RU, 2120408, 1997.04.02,) после введения в нитратно-фосфатный раствор концентрата лантана. Сущность изобретения заключается в том, что в нитратно-фосфатный раствор, полученный после разложения апатитового концентрата азотной кислотой при нагревании, отделения стронция, вымораживания нитрата кальция и отделения фтора, перед нейтрализацией аммиаком вводят концентрат лантана в количестве 20-50 мас.% от содержания суммы РЗЭ в нитратно-фосфатном растворе. В качестве концентрата лантана используют смесь легких РЗЭ с содержанием оксида лантана не менее 25 мас.%. Нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора частично осуществляют поташом или содой, которыми заменяют не менее 10% аммиака. Достигаемый результат заключается в повышении степени извлечения средних и тяжелых РЗЭ и иттрия, а также в улучшении фильтруемости получаемого фосфатного осадка редкоземельных элементов. Степень извлечения фосфатов из апатита составляет 88,5-89,7%.

Недостатки предлагаемого способа:

- частичный возврат целевого продукта в цикл;

- проблемность переработки растворов после отделения из них фосфатов РЗЭ, так как наличие натрия или калия изменяет физико-химические свойства растворов; кроме того, натрий, в случае использования для нейтрализации нитратно-фосфатного раствора соды, является балластом и снижает сумму питательных веществ в удобрении;

- ухудшение технологичности процесса по причине пенообразования на стадии нейтрализации при частичной замене аммиака на соду или поташ.

В способе извлечения редкоземельных элементов из раствора, содержащего фосфаты РЗЭ, Ca и минеральную кислоту (RU, 2118613, 1997.06.04,), включающем нейтрализацию раствора щелочами, получение осадка фосфатов редкоземельных элементов, его отделение от маточного раствора и последующую обработку, с целью снижения примесей фосфатов кальция в продукте и улучшения фильтруемости суспензии нейтрализацию проводят до начала выпадения осадка, полученный раствор упаривают в 1,3-3 раза с получением кристаллического осадка фосфатов редкоземельных элементов, после отделения от маточного раствора осадок обрабатывают водным раствором гидроксида натрия или карбоната натрия или их смесью и затем отделяют осадок гидрооксидов или гидрооксокарбонатов РЗЭ от маточного раствора. Фильтрат после отделения осадка направляют на производство удобрений. Извлечение РЗЭ составляет 80-90%.

Недостатки данного способа:

- высокая энергоемкость по причине упаривания и переработки больших объемов растворов;

- высокое содержание примесных компонентов в осадке;

- наличие в маточном растворе после отделения фосфатов редкоземельных элементов натрия, что снижает сумму питательных веществ в получаемом удобрении при переработке раствора и может вызвать проблемы в технологии из-за изменения физико-химических свойств раствора.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из апатита (RU, 2049727, 1991.09.16), заключающийся в следующем: после кислотного вскрытия апатита, отделения осадка полученный азотно-фосфорнокислый раствор нейтрализуют аммиаком до значения pH 0,8-1,2, отделяют осадок товарного концентрата редкоземельных элементов от раствора. Далее раствор нейтрализуют до значения pH 2,0. Полученный осадок вводят в азотно-фосфорнокислый раствор перед нейтрализацией. Степень извлечения РЗЭ в концентрат достигает 99,8%.

Недостатки способа:

- увеличение в два раза объема перерабатываемых азотно-фосфорнокислых растворов без предварительного выделения из них тетрагидрата нитрата кальция обуславливает значительное увеличение энергозатрат, громоздкость процесса, ухудшение их физико-химических свойств;

- низкое содержание РЗЭ в получаемом осадке из-за загрязнения примесными компонентами;

- плохая фильтруемость осадка;

- при указанных значениях pH нейтрализованного раствора еще достаточно высокая растворимость средних и тяжелых РЗЭ и иттрия, что приводит к неполному их осаждению, то есть, к снижению их извлечения.

Наиболее близким к предлагаемому нами способу является техническое решение выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислого раствора, включающее кристаллизацию тетрагидрата нитрата кальция из раствора разложения апатита азотной кислотой, осаждение и отделение кремнефторида натрия, нейтрализацию азотно-фосфорнокислого раствора аммиаком, отделение фосфатного осадка РЗЭ от маточного раствора и промывку его водой. Нейтрализацию азотно-фосфорнокислого раствора газообразным аммиаком или аммиачной водой проводят в две стадии: на первой стадии раствор нейтрализуется до значения, при котором осадок еще не выпадает - pH 0-0,1, на второй - до конечного значения pH 1,1-1,4 при температуре 80°C. На первой стадии процесс проводят с высокой скоростью - 5-10 мин, время пребывания суспензии во втором реакторе составляет около часа. Производительность фильтрации суспензии 1,5 м³/м²·час. Содержание РЗЭ в получаемом концентрате составляет 25%, а степень извлечения редкоземельных элементов из апатита - 75-80%. (Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Под редакцией А.Л.Гольдинова, Б.А.Копылева. Л.: "Химия", 1982, стр.154-156).

Недостатки известного способа:

- невысокая степень извлечения РЗЭ из апатита;

- низкое содержание редкоземельных элементов в концентрате;

- низкая скорость фильтрации суспензии;

- разбавление технологических потоков в случае использования для нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора аммиачной воды.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качественных характеристик фосфатного редкоземельного концентрата и технологии извлечения редкоземельных элементов из апатитового концентрата при его азонокислотной переработке на комплексные удобрения. Технический результат заключается в повышении содержания редкоземельных элементов в концентрате при высокой степени извлечения их из апатита, а также повышении эффективности фильтрации суспензии за счет улучшения качественных характеристик фосфатного осадка РЗЭ.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком в две стадии, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов (ФРЗК) и его промывку, согласно изобретению нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора осуществляют при температуре 85-95°C до конечного значения pH 1,8-2,2, перед стадией нейтрализации вводят 55-92%-й раствор аммиачной селитры в количестве 2-5% от массы раствора в пересчете на 100%-ю аммиачную селитру, осадок перед выделением из суспензии вызревает в течение 1-4 часов при температуре 60-80°C, а после отделения от маточного раствора промывается подкисленной водой методом репульпации.

При использовании совокупности заявляемых признаков увеличивается содержание РЗЭ в фосфатном концентрате до 46%, улучшается фильтруемость аммонизированной суспензии, а также повышается степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат до 92%.

Увеличение значения pH с 1,4 (по прототипу) до 1,8-2,2 при аммонизации нитратно-фосфатного раствора способствует увеличению степени извлечения РЗЭ из раствора и укрупнению частиц осадка. Дальнейшее продолжение процесса аммонизации приводит к резкому соосаждению примесей, осадки получаются полидисперсными, что в результате снижает степень выделения РЗЭ и ухудшает процесс фильтрации.

Увеличение температуры до 85-95°C при прочих равных условиях способствует увеличению производительности фильтрации за счет улучшения кристалличности фосфатов РЗЭ и снижению соосаждения примесных элементов. Повышение температуры более 95°C нецелесообразно с экономической точки зрения.

Введение раствора аммиачной селитры в нитратно-фосфатный раствор изменяет солевой состав системы, улучшает процесс кристаллообразования фосфатов РЗЭ, что позволяет повысить производительность фильтрации суспензии. Концентрационные пределы раствора аммиачной селитры обусловлены технологическими параметрами существующего основного процесса переработки апатита - производства NPK, а вводимое количество - влиянием на качественные характеристики фосфатного осадка и суспензии. Введение аммиачной селитры в количестве менее 2% приводит к снижению скорости фильтрации, более 5% не оказывает влияния на процесс кристаллообразования фосфатов РЗЭ.

Вызревание осадка в течение не менее 1 часа при 60-80°C способствует улучшению его кристалличности, укрупнению частиц, более полному осаждению РЗЭ средней группы. Верхний предел времени обусловлен тем, что при вызревании более 4 часов доосаждаются фосфаты Ca и другие примеси, уменьшается массовая доля РЗЭ.

Вышеуказанные признаки изобретения позволяют осуществить способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита в наиболее оптимальном режиме.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Навеску апатита 200 г разлагают 50%-й азотной кислотой в течение 1,5 часов при температуре 57°C. Полученный раствор разложения охлаждают при постоянном перемешивании до температуры -5°C со скоростью 1 градус / 10 минут и отделяют кристаллы тетрагидрата нитрата кальция. После отделения кристаллов из нитратно-фосфатного раствора осаждают кремнефторид натрия с использованием в качестве осадителя 17%-ного (200 г/л) раствора карбоната натрия в количестве 150% от стехиометрически необходимого для связывания фтора в кремнефторид натрия. Осаждение проводят при температуре 25°C в течение 1 часа, осадок отфильтровывают.

Нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора и отделение полученного осадка проводят по прототипу. На первой стадии раствор нейтрализуется газообразным аммиаком до значения pH 0,1 при температуре 80°C; время нейтрализации 10 мин. На второй стадии раствор нейтрализуется до значения pH 1,4 при той же температуре; время нейтрализации 60 мин. Осадок фосфатов РЗЭ отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают водой. Скорость фильтрации составляет 1,6 м³/м²·час. Содержание РЗЭ в твердой фазе 29,4%; степень выделения из раствора 62,2%.

Примеры 2-21. Разложение апатита, кристаллизацию и отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение фтора и его выделение из раствора проводят аналогично примеру 1. В примерах 2-5 изменяют конечное значение pH стадии аммонизации, в примерах 6-9 изменяют температуру процесса аммонизации. В примерах 10-15 показано влияние введения раствора аммиачной селитры на скорость фильтрации суспензии. Аммиачную селитру вводят перед стадией нейтрализации. В примерах 16-21 представлено влияние времени вызревания фосфатов РЗЭ на скорость фильтрации суспензии и характеристики осадков.

Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к области комплексной переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных элементов из апатитов. Способ включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение фтора из нитратно-фосфатного раствора, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком в две стадии, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой. Нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора осуществляют при температуре 85-95°C до конечного значения pH 1,8-2,2. Перед нейтрализацией вводят 55-92%-й раствор аммиачной селитры в количестве 2-5% от массы раствора в пересчете на 100%-ю аммиачную селитру. Перед выделением из суспензии осадок вызревает в течение 1-4 часов при температуре 60-80°С. После отделения от маточного раствора осадок промывают подкисленной водой методом репульпации. Технический результат заключается в повышении содержания редкоземельных элементов в концентрате при высокой степени извлечения их из апатита. 1 табл., 21 пр.

Способ извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком в две стадии, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой, отличающийся тем, что нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора осуществляют при температуре 85-95°C до конечного значения pH 1,8-2,2, перед нейтрализацией вводят 55-92%-ный раствор аммиачной селитры в количестве 2-5% от массы раствора в пересчете на 100%-ную аммиачную селитру, при этом осадок перед выделением из суспензии вызревает в течение 1-4 ч при температуре 60-80°C, а после отделения от маточного раствора осадок промывают подкисленной водой методом репульпации.