СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, ПРИДАЮЩИХ ПЛАСТМАССАМ ВКУС ИЛИ ЗАПАХ Российский патент 1997 года по МПК C08K3/34 C08L23/00 

Изобретение относится к способу удаления веществ, придающих пластмассам вкус или запах. Более конкретно изобретение связано с удалением из материалов типа полиолефинов нежелательных и непреднамеренно к ним добавленных веществ, придающих им вкус или запах; далее под полиолефинами понимаются гомополимеры этилена или пропилена или сополимеры одного из названных углеводородов с другим альфа-олефином, рассчитанные на применение в области, где возможен их контакт с жидкостями или продуктами питания, потребляемыми людьми или животными, либо где из гигиенических или эстетических соображения недопустим любой посторонний вкус или запах.

Весьма часто появление в пластмассах нежелательных веществ, придающих им вкус или запах, связано с химической деструкцией либо химическим превращением, происходящим в процессе производства или смешения пластмасс. Подобные вещества могут иметь самый различный химический характер. Их появление может представлять опасность для здоровья либо просто стать источником неприятных ощущений. Поскольку человек, как правило, весьма чувствителен к вкусам и запахам, то в очень многих случаях для проявления нежелательного вкуса или запаха вполне достаточно столь малых концентраций, как одна или несколько частей на миллион. Поэтому в настоящее время широко предпринимаются попытки устранить или, по меньшей мере, значительно уменьшить проблемы с нежелательными вкусами и запахами, что делается самыми разными путями, например дегазацией пластмассы. Однако подобный способ оказывается не только продолжительным и дорогим, но и дает весьма скромное улучшение запаха и вкуса соответственно.

Назовем несколько конкретных областей, где проблема появления нежелательных веществ, придающих вкус или запах, имеет особое значение.

К такой области относятся пластиковые трубы и в особенности трубы для воды; выделение из пластмассы веществ, придающих питьевой воде, текущей по трубам, нежелательный вкус или запах, часто оказывается неприятной и трудноразрешимой проблемой. Важность этой проблемы усугубляется тем, что, как правило, не известны особенности таких нежелательных веществ. Считают, что в их состав входит меняющаяся смесь из самых различных веществ вроде олигомеров, образующихся при полимеризации, либо летучих соединений, образующихся в ходе окислительных процессов в совокупности с последующими этапами обработки; наличие таких веществ в воде даже при малых концентрациях в 1 1000 ч. на миллион (ррм) придает ей нежелательный вкус и/или запах.

К другой области относятся пластмассовые планки и покрытия и в особенности материалы, вступающие в контакт с продуктами питания и фармацевтическими препаратами. Поскольку к продуктам питания и фармацевтическим препаратам предъявляются исключительно строгие требования по чистоте, а из соображений охраны здоровья и безопасности в продуктах питания и фармацевтических препаратах не допускается присутствие каких-либо посторонних веществ, приводящих к их загрязнению, то крайне важно, чтобы используемые для упаковки таких продуктов пластиковые пленки и покрытия не были источником нежелательных или загрязняющих веществ. Однако изделиям из пластмасс весьма присуща существенная опасность выделения нежелательных веществ, что например, происходит во время варки продуктов питания прямо в упаковке либо во время стерилизации упаковок для лекарств с помощью тепла или излучения.

Другая близкая область представлена самыми различными емкостями и контейнерами, изготавливаемыми из пластика путем пневмоформовки или прессования для упаковки продуктов питания, напитков или фармацевтических препаратов.

Еще одна область связана с различной внутренней арматурой вроде панелей, применяемых при строительстве зданий или изготовлении автомобилей и т.д. Из-за этого в новых автомобилях, как правило, стоит очень неприятный запах.

Во всех четырех вышеперечисленных областях появление нежелательного запаха наиболее часто происходит при смешении или обработке пластмассы, откуда возникает еще одна проблема с чистотой среды в рабочих помещениях.

Вместе с тем известно, что для удаления любых нежелательных запахов и/или привкусов обычно применяют абсорбирующие вещества, в качестве примера которых можно назвать активированный уголь, силикагель, активированный оксид алюминия, диатомовую землю и цеолиты. Множество различных добавок такого типа предлагается в описании к патенту Японии N 1 023 970, включенном сюда в качестве аналога. Согласно указанной публикации к материалам, используемым для упаковки продуктов питания, нагреваемых прямо в упаковке, предлагается добавлять гидроксид алюминия, глину, диатомовую землю, каолин, тальк, бентонит, активированный уголь или волокна из активированного угля. Однако было обнаружено, что перечисленные добавки не оказывают какого-либо заметного влияния при наличии нежелательных компонентов в пластмассах, рассматриваемых в данном изобретении, поскольку они, как правило, теряют абсорбционную способность при контакте с водой или водяным паром, то есть добавки действуют лишь при особых обстоятельствах.

Сравнительно недавно в описании к патенту США N 4 795 482 был предложен новый тип цеолитов, рассчитанных на удаление нежелательного запаха в некоторых ситуациях и поставляемых под названиями ABSCENT или SMELLRITE. Согласно описанию такие цеолиты представляют собой кристаллические кремнийсодержащие молекулярные сита, у которых по меньшей мере приблизительно 90, а предпочтительно приблизительно 95% элементарных ячеек кристаллической решетки являются тетраэдрами SiO₂, и которые имеют сорбционную емкость для воды при 25^oC и 4,6 торр менее 10 вес. Молярное отношение Si/Al у таких цеолитов составляет от 35 до бесконечности и предпочтительно от 200 до 500, а диаметр пор равен по меньшей мере 5,5 ангстрем, и предпочтительно по меньшей мере 6,2 ангстрема. Также предпочтительно, чтобы сорбционная емкость для водяного пара при 25^oC и давлении водяных паров 4,6 торр (610 н/м²) была менее 6 вес. Подобные гидрофобные молекулярные сита используют для удаления пахучих органических соединений при температуре от -25 до 100^oC.

Затем следует заметить, что указанное выше молярное отношение Si/Al для таких молекулярных сит приложимо лишь к оксидным элементарным ячейкам кристаллической решетки. Если определять молярное соотношение Si/Al у цеолита по типовому мокрому анализу, то оно может оказаться значительно меньше из-за загрязнения глиноземами, образующимися в ходе так называемой реакции деалюминификации, весьма часто используемой при производстве цеолитов.

Упомянутые выше цеолитные молекулярные сита показали себя полезными прежде всего при удалении нежелательного запаха у гигиенических изделий типа пеленок и т.д. В этой связи также следует упомянуть европейскую публикацию ЕР N 0 348 978.

В качестве еще одного примера использования цеолитов можно упомянуть патент США N 4 826 497, относящийся к волокнистым абсорбирующим изделиям вроде пеленок и т.д. рассчитанным на поглощение жидкостей, выделяемых из тела. В пеленках содержится цеолит, который может быть тесно связан с ними или предпочтительно иммобилизирован.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ удаления веществ, придающих запах и/или вкус, из полимерных материалов путем добавления к расплаву полимера в процессе переработки молекулярного сита в виде алюмосиликата, с последующим получением гранул и/или изделий, по патенту США N 4910295.

Данный патент касается извлечения неполярного гидрофобного мономера (этилиденнорборнена) сита. В этой ссылке предусмотрено использование гидрофобного молекулярного сита, что естественно, поскольку такое сито должно быть той же природы, что и вещество, подлежащее извлечению (гидрофобное). Аналогично этому при извлечении гидрофильных веществ следует использовать гидрофильные молекулярные сита. Однако, оказывается невозможно извлечь вещества, придающие запах/вкус, с помощью гидрофильных молекулярных сит. Использование гидрофобных молекулярных сит, согласно патента США N 4910295, дает плохие результаты, так в известном способе предусмотрено использование большого количества молекулярного сита, составляющего примерно 1-3 мас./% (1 мас. в примере 2), что, учитывая высокую стоимость молекулярного сита, на практике исключает возможность его применения для этой конечной цели. Кроме того, несмотря на использование большого количества молекулярного сита, содержание этилиденнорборнена в противопоставленной ссылке можно снизить только примерно на половину от его исходного содержания (примерно от 200 ч. на 1 млн. до 100 ч. на 1 млн. в примере 2). Такие результаты совершенно очевидно свидетельствуют о нецелесообразности использования гидрофобных молекулярных сит.

Поэтому несмотря на известные ранее данные и существовавшее до сих пор явное предубеждение против использования молекулярных сит для пластиков этиленового и пропиленового ряда, оказалось возможным достичь наиболее выгодных результатов, изложенных в настоящей заявке, когда оказалось возможным только за счет использования очень небольшого количества молекулярного сита, менее 0,5 мас. уменьшить концентрацию веществ, придающих запах и/или вкус, до уровня, который самое большее соответствует примерно 1/8 первоначального уровня.

Как уже отмечалось, задача на решение которой направлено изобретение - создание способа удаления из полимерных материалов, применяемых для изготовления труб, пленок, покрытий, контейнеров и внутренней арматуры имеющихся в них в малых количествах веществ неизвестного характера, придающих им запах или вкус и образовавшихся в результате физического или химического действия в процессе полимеризации или последующего перемешивания и обработки.

Более конкретно согласно данному изобретению было обнаружено, что включение небольших количеств молекулярного сита из в основном гидрофобного силиката алюминия, предпочтительно содержащего цеолит из вышеупомянутого патента США N 4 795 482, позволяет просто и более или менее полностью устранить нежелательные вещества, придающие запах или вкус.

На основании ряда экспериментов было обнаружено, что не все цеолиты активны. Было установлено, что эффективное удаление запаха или вкуса обеспечивает в основном гидрофобный (олеофильный) цеолит. Мерой гидрофобных свойств является водная сорбция, причем желательно, чтобы у цеолита она была меньше 10 вес. и предпочтительно меньше 6 вес. при 25^oC и 4,6 торр, 610 Н/см². Судя по всему, на гидрофобные свойства цеолита влияет молярное отношение Si/Al в элементарных ячейках его кристаллической решетки, оно должно превышать 35 и предпочтительно должно быть в пределах от 200 до 500. Диаметр пор цеолита, определяющий вид соединений, которые может задерживать цеолит, должен составлять по меньшей мере 5,5 и предпочтительно по меньшей мере 6,2 ангстрема.

Цеолит обычно существует в виде порошка, при этом размер его частиц должен быть таким, чтобы не ухудшать внешний вид пластмассы или ее иные свойства. Поэтому средний размер частиц цеолита не должен превышать приблизительно 10 мкм и быть равным приблизительно 0,1 7 мкм, а предпочтительно не превышать приблизительно 5 мкм.

В соответствии с данным изобретением было обнаружено, что цеолита в количестве менее 0,5 вес. и предпочтительно 0,05 0,3 вес. достаточно для устранения любого нежелательного запаха или вкуса. В этом заключается существенное отличие от предшествующих публикаций, где цеолиты, как правило, использовали в значительно больших количествах.

Технический результат достигается тем, что в данном способе в качестве полимерного материала используют материалы из полимеров на основе этилена или пропилена, алюмосиликатное молекулярное сито, обладающее в основном гидрофобными свойствами и имеющее диаметр пор, по меньшей мере, 5,5 ангстрем, молекулярное отношение Si/Al в кристаллической решетке, по меньшей мере, равным 35 и сорбционной способностью по воде при 25^oC и давлении 610 Н/м² меньше 10 мас. добавляют в количестве менее 0,5 мас. причем вещества, придающие запах и/или вкус полимерам, образуются в процессе полимеризации, тепловой или радиационной обработки полимерных материалов.

Согласно способу по данному изобретению молекулярное сито из силиката алюминия (цеолит) добавляют к пластмассовому сырью, которое в расплавленном состоянии должно быть использовано для получения гранул или готового материала. Цеолит можно добавлять как отдельно, так и смешанным с каким-либо полимером. В экструдере или соответствующем перемешивающем устройстве компоненты перемешиваются и цеолит равномерно распределяется путем дисперсии в расплавленном полимерном материале. Именно так цеолит присутствует и в готовом, отформованном из пластика изделии. Весьма удивительно, что цеолит может эффективно осуществлять действие по удалению запаха или вкуса, поскольку, судя по всему его поры должны быть закупорены расплавленной пластмассой. Однако, по ряду причин в данном случае дело обстоит иначе и цеолит может эффективно улавливать и устранять нежелательные вещества, придающие запах и/или вкус.

Для большей ясности рассмотрим пример.

Пример. Группа дегустаторов исследовала большое количество различных пластиков на предмет выявления веществ, придающих вкус. Для получения исследуемых пластиков использовали полиэтилен низкого давления с плотностью 945 кг/м,³ с содержанием обычных добавок, требующихся для стабилизации и обработки и служивших также справочным материалом, а также различных материалов молекулярного сита при 220^oC, производство осуществляли,с одной стороны, на лабораторной установке Buss-Kneter, а с другой на производственной линии. При экструзии материал гранулировался. Из гранул для каждого теста отобрали пробу в 32 г и при температуре 30±1^oC в течение 4 ч перемешивали с помощью магнитного средства в колбе с притертой пробкой, содержащей 1000 мл чистой дистиллированной воды. Затем путем разбавления каждой пробы в соответствии с указаниями, приведенными ниже в табл.1, получили пять дополнительных проб различной концентрации.

Уровень запаха и степень вкуса определялись по следующей методике: (а + в)/а, где а количество воды в той дополнительной пробе, где запах или вкус обнаруживаются с трудом, тогда как в количество разбавляющей воды в этой же дополнительной пробе. Чем меньше степень вкуса и уровень запаха, тем лучше результат. За приемлемую принималась величина в 1,5 и меньше. Каждую пробу оценивали семь опытных дегустаторов, определяя уровень ее вкуса. За объективную оценку принималось среднее значение из семи полученных. Тестирование проводилось вслепую, то есть группа дегустаторов не могла отличить пробы по внешнему виду.

Всего по такой процедуре исследовали 14 проб, при этом получили следующие результаты, приведенные в табл.2.

Здесь А3 и А10 обычные негидрофобные цеолиты, поставляемые компанией Grace GmbH под торговыми названиями "Sylosiv 3А" и "Sylosiv 10А" соответственно. АВ С означает АВ СЕ Т, торговое название цеолита, производимого по патенту США N 4 795 482. "Р" указывает, что проба была произведена на производственной линии, а "В" производство пробы в лабораторном масштабе на небольшой установке Buss-Cokneter. Цифры, стоящие под шапкой "Групповая оценка", показывают, сколько человек в группе обратили внимание на вкус дополнительной пробы 1-5, полученной из соответствующей основной пробы. Из данных табл.2 видно, что добавка типового цеолита (пробы 3-8) либо не оказывает никакого влияния на удаление веществ, придающих вкус или запах, либо это влияние очень мало, тогда как добавка цеолита по данному изобретению (пробы 9-14) дает превосходные результаты.

Использование: устранение из пластмасс веществ, придающих им запах или вкус, при этом пластмасса используется по преимуществу для производства водопроводных труб, пластиковых контейнеров или пластиковых пленок и оболочек для упаковки продуктов питания или фармацевтических препаратов, либо для внутренней арматуры. Сущность изобретения: согласно способу во время обработки в расплавленном состоянии к пластмассе добавляют менее 0,5 вес. % и предпочтительно от 0,05 до 0,3 вес. % в основном гидрофобного молекулярного сита из силиката алюминия с диаметром пор по меньше мере 5,5 ангстрема, молярным отношением Si/AI в кристаллической решетке по меньшей мере 35 и предпочтительно от 200 до 500, и сорбционной емкостью для воды при 25^oC и 4,6 торр менее 10 вес.%. Желательно, чтобы средний размер частиц молекулярного сита не превышал приблизительно 5 мкм. Пластмасса представляет собой пластик на основе полиолефина и предпочтительно выбирается из пластиков на основе этилена и пропилена. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ удаления веществ, придающих пластмассам запах или вкус, из полимерных материалов путем добавления к расплаву полимера в процессе переработки молекулярного сита в виде алюмосиликата с последующим получением гранул и/или изделий, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала используют материалы из полимеров на основе этилена или пропилена, алюмосиликатное молекулярное сито, обладающее в основном гидрофобными свойствами и имеющее диаметр пор, по меньшей мере молекулярное отношение Si/Al в кристаллической решетке по меньшей мере равное 35 и сорбционную способность по воде при 25^oС и давлении 610 Н/м² меньше 10 мас. добавляют в количестве менее 0,5 мас. причем вещества, придающие запах и/или вкус полимерам, образуются в процессе полимеризации, тепловой или радиационной обработки полимерных материалов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молекулярное сито имеет молекулярное соотношение Si/Al в кристаллической решетке в диапазоне 200 - 500, а сорбционная способность по воде при 25^oС и давлении 610,0 Н/м² составляет менее 6 мас. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молекулярное сито имеет средний размер частиц не более 5 мкм. 4. Способ по одному из пп.1 3, отличающийся тем, что молекулярное сито добавляют в количестве 0,05 0,3 мас. 5. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что изготовляют трубы, преимущественно водопроводные трубы. 6. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что изготовляют пленки или листовые материалы преимущественно для упаковки пищевых продуктов и лекарственных препаратов. 7. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что изготовляют методом пневмоформования или прессования бутылки или контейнеры. 8. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что изготовляют детали интерьера, используемые преимущественно в зданиях и автомобилях.