Настоящее изобретение относится к способу внутренней проклейки картона (проклейки в массе) для упаковки жидких продуктов, к клеящему веществу для внутренней проклейки, используемому для изготовления картона для упаковки жидких продуктов, к картону для упаковки жидких продуктов, к упаковке для жидких продуктов и к применению клеящего вещества для внутренней проклейки, определенных в преамбулах независимых пунктов формулы изобретения, представленной ниже.
Под клеящем веществом для внутренней проклейки подразумевают клеящее вещество, которое смешивают с суспензией волокон изготавливаемого продукта, такого как картон для упаковки жидких продуктов. Назначением внутренней проклейки при изготовлении картона обычно является повышение прочности картона. Использование гидрофобизирующих клеящих веществ, таких как клеи на основе алкилкетеновых димеров, или AKD-клеи, одновременно повышает гидрофобность картона, т.е. также повышается прочность картона в условиях влажности. Таким образом, гидрофобизирующие клеящие вещества используют, например, в картонных упаковках для жидких продуктов.
Хорошая гидрофобность обеспечивает преимущества также в производстве упаковок. Условия изготовления являются влажными, поэтому из-за набухания под действием влаги картон с плохой гидрофобностью может изменяться в размерах настолько, что это мешает работе машин для изготовления упаковок и их заполнения.
Как правило, картонная упаковка для жидких продуктов имеет нанесенное с обеих сторон покрытие из различных влагостойких материалов, таких как полиэтилен. Таким образом, повышение гидрофобности картона при помощи указанного выше клеящего вещества для внутренней проклейки можно рассматривать как меру предосторожности для самой упаковки. Однако гидрофобность картона может быть подвергнута испытанию при возможном повреждении в покрытии, или когда при изготовлении упаковки покрытие нанесено не полностью из-за нарушения технологии или производственной ошибки, например, в области шва.
Указанные выше AKD-клеи, т.е. клеи на основе алкилкетеновых димеров, содержащие 2-оксетанон, обычно используют для повышения гидрофобности картона, поэтому такие клеи получали с использованием линейных жирных кислот, длина углеводородной цепи которых типично составляет 14-20 атомов углерода. При внутренней проклейке картона такие клеи обычно используют в количестве около 0,1-0,8%, типично около 0,2% в расчете на массу волокон. AKD-клей добавляют в виде дисперсии к суспензии волокон, когда целью является распределение проклеивающего вещества между волокнами и связывание проклеивающего вещества с волокнами. AKD-клеи могут обеспечить картону достаточно хорошую стойкость к жидкостям.
Картон, упрочненный традиционным способом, в том, что касается его гидрофобности, возможно, отвечает потребностям, касающимся прочности упаковок для жидких и пищевых продуктов с коротким периодом обращения, даже в указанных выше исключительных ситуациях. Однако могут возникнуть проблемы, связанные с упаковками, предназначенными для длительного хранения.
В частности, могут возникнуть проблемы в тех случаях, когда края картона, не содержащие покрытия, подвержены действию жидкостей в течение более длительных периодов времени, например области шва в некоторых упаковках для сока или упаковках для пастеризованного молока. Не имеющие покрытия области шва, например обрезанные края картона, будут абсорбировать тем больше жидкости, чем больше она будет храниться в упаковке. В областях не имеющих покрытия швов содержащаяся в упаковке жидкость разрывает связи между клеящим веществом для внутренней проклейки и волокнами, вследствие этого жидкость проникает более глубоко в картон и делает его менее прочным.
Стерилизация упаковки может также стать проблемой, поскольку обычно ее осуществляют горячей перекисью водорода. Горячая перекись водорода легко абсорбируется по обрезанным краям упаковки в материал картона и, таким образом, делает картон менее прочным.
Патент США 4927496 предлагает способ предотвращения абсорбции перекиси водорода в картон путем добавления в исходный материал для изготовления картона, помимо AKD-клея, клея на основе катионной смолы и некоторого вещества, предотвращающего растворение. Другой патент США 5456800 также предлагает предотвращение абсорбции перекиси водорода путем добавления к исходному материалу для изготовления картона, помимо AKD-клея, смолы, затвердевающей при высоких температурах, способной образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами, и клеящего вещества, не взаимодействующего с целлюлозой.
Теоретически можно было бы предотвратить абсорбцию молока, сока и т.п. в картон через его обрезанные края путем повышения количества клеящего вещества для внутренней проклейки. При получении AKD-клеев, используемых для внутренней проклейки картона, для достижения желаемой гидрофобности используют жирные кислоты с длинной цепью, например стеариновые кислоты. Из-за длинных углеводородных цепей AKD-клеи требуют сравнительно высоких рабочих температур и, таким образом, нежелательно их добавление к суспензии волокон в количествах, больших, чем используют в настоящее время. При более низких температурах такие клеи имеют тенденцию к осаждению на поверхностях технологического оборудования, что вызывает проблемы для бесперебойной работы процесса.
Длинные неразветвленные углеводородные цепи в AKD-клеях также являются недостатком, т.к. созревание, т.е. образование связей между клеем и волокнами, в процессе изготовления картона протекает медленно, поэтому для обеспечения гарантии созревания клея необходимо искусственно поддерживать в остальном готовый картон при высокой температуре в течение нескольких часов. Поэтому картон, например, нельзя резать сразу после его выхода из машины для производства картона, а необходимо хранение картона в течение некоторого времени в рулонах, которые сохраняют тепло, требующееся для созревания. Это замедляет производство и требует пространства для хранения рулонов.
Ранее в Европейской патентной заявке ЕР 98119640 было предложено, помимо прочего, для изготовления бумаги, предназначенной для струйных принтеров, использовать в качестве клеящего вещества для внутренней проклейки клей, содержащий, по меньшей мере, 25 процентов по массе (мас.%) производного 2-оксетанона, имеющего низкую точку плавления, т.е. <35°С. В представленных клеях, по меньшей мере, одна из углеводородных групп, полученных из жирных кислот 2-оксетанона, представляет собой насыщенную или ненасыщенную разветвленную углеводородную цепь.
Однако клеящее вещество для внутренней проклейки, содержащее такие ненасыщенные углеводородные цепи, нельзя использовать для проклейки картонных упаковок для жидкости, поскольку появляются проблемы вкуса и запаха. Ненасыщенные углеводородные цепи легко взаимодействуют с кислородом воздуха, другими словами, становятся прогорклыми, образуя плохо пахнущие и имеющие неприятный вкус альдегиды. Такие процессы, делающие продукт прогорклым, могут начинаться уже при изготовлении картона и продолжаются при благоприятных условиях, т.е. под действием тепла и кислорода, например, в готовых упаковках. Такие проблемы запаха также переносятся потоками воды, используемыми в машине для изготовления картона, на любые другие участки технологического процесса.
Проблемы появления вкуса, вызванного окислением и переносимого из материала упаковки в упакованный продукт, такой как молоко, другие пищевые продукты или табак, можно уменьшить в соответствии с патентом США 5603997 путем добавления к упаковочному материалу гидрофобного цеолита. Добавление цеолита уменьшает окисление. Кроме того, цеолит улучшает действие AKD-клея.
Кроме того, ранее в публикации WO 98/41686 было предложено улучшение свойств тонкой бумаги, предназначенной для цветных струйных принтеров, по абсорбированию чернил при помощи подходящего наполнителя и клеящего вещества для внутренней проклейки. В публикации предлагается использование наполнителя на основе карбоната кальция и клея для внутренней проклейки, содержащего 2-оксетанон. 2-оксетанон, используемый в клее для внутренней проклейки, получают из одной или более, в основном насыщенных, жирных кислот, имеющих, по меньшей мере, одну основную ветвь, состоящую из 6-22 атомов углерода, и, по меньшей мере, одну разветвленную углеводородную цепь. Это обеспечивает абсорбцию чернил, подходящих как для черно-белой, так и для цветной печати.
В публикации WO 97/30218 представлен 2-оксетаноновый мультимер, подходящий для проклейки в массе тонкой бумаги, при этом мультимер не является твердым веществом при температуре 35°С. В смеси мультимеров, предлагаемой в этой публикации, по меньшей мере, 25 мас.% мультимеров содержат неупорядоченности, такие как разветвленные алкильные группы или разветвленные или линейные алкенильные группы. Предложенный 2-оксетаноновый мультимер используют для проклейки поверхности тонкой бумаги.
Целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем.
Таким образом, целью является обеспечение улучшенного способа внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, улучшенного клеящего вещества для внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, улучшенного картона для упаковки жидких продуктов и упаковки для жидких продуктов, изготовленной из такого картона.
Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение клеящего вещества для внутренней проклейки, обеспечивающего улучшенную работу машин для изготовления картона.
Также целью является обеспечение клеящего вещества для внутренней проклейки, благодаря которому можно сократить время, необходимое для созревания картона.
Еще одной целью является обеспечение клеящего вещества для внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, которое предотвращает проблемы, связанные с возникновением запаха и/или вкуса в картонной упаковке и в процессе ее изготовления, или которое, по меньшей мере, существенно снижает такие проблемы.
Для достижения указанных выше целей способ внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, согласно настоящему изобретению улучшенное клеящее вещество для внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, клеящее вещество для внутренней проклейки и его использование, улучшенный картон для упаковки жидких продуктов и изготовленная из него упаковка для жидких продуктов отличаются тем, как это определено в отличительной части независимых пунктов формулы изобретения, представленной ниже.
Типичное клеящее вещество для внутренней проклейки по настоящему изобретению включает производное оксетанона формулы (I), типично 2-оксетанон формулы (II), т.е. AKD-клей.
(I)
(II)
В производном оксетанона формулы (I) n типично имеет значение от 0 до 6. В формулах (I) и (II) R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, и R', R" и R''' представляют собой углеводородные цепи.
В соответствии с настоящим изобретением углеводородные цепи R' и R" клеящего вещества для внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов в основном получены из неразветвленных линейных жирных кислот, и ≤20 мас.%, типично около 2-15 мас.%, преимущественно 5-12 мас.% получены из разветвленных и, в основном, насыщенных жирных кислот.
Таким образом, в типичном растворе в соответствии с настоящим изобретением, 80-95% углеводородных цепей R' и R", полученных из жирных кислот, являются линейными, а около 5-20% из них являются разветвленными и в основном насыщенными.
В соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения 5-10 мас.%, наиболее предпочтительно около 8-10 мас.% углеводородных цепей R' и R" получены из разветвленных и в основном насыщенных жирных кислот.
R''' представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь или ациклическую алкильную цепь, содержащую 2-40, типично 4-12 атомов углерода.
R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, обычно содержащую 1-6 атомов углерода, наиболее типично 1-2 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой водород.
AKD, или алкилкетеновый димер, является типичным 2-оксетаноном, который можно использовать в композиции клеящего вещества для внутренней проклейки, как это предусматривается настоящим изобретением. В этом случае в части AKD-клея, по меньшей мере, одна из двух углеводородных цепей AKD R' и R" может быть разветвленной. Основная часть как линейных, так и разветвленных углеводородных цепей является насыщенной. Однако поскольку жирные кислоты уже по своей природе содержат ненасыщенные углеводородные цепи, как правило, AKD-клей всегда содержит некоторое количество ненасыщенных углеводородных цепей, полученных из таких ненасыщенных жирных кислот, если только клей не подвергают специфической обработке с целью удаления двойных связей. Типично, не более 1,5% углеводородных цепей R' и R" в клеящем веществе для внутренней проклейки получены из ненасыщенных жирных кислот.
Таким образом, в типичном клеящем веществе для внутренней проклейки по настоящему изобретению углеводородные цепи R' и R" в основном получены из линейных, в основном насыщенных, жирных кислот, содержащих типично 12-22, наиболее типично 16-18 атомов углерода, и в небольшой своей части получены из разветвленных, в основном насыщенных жирных кислот, длина углеводородной цепи которых типично составляет 12-22, более типично 16-18, наиболее типично 18 атомов углерода.
Когда в растворе по настоящему изобретению ≤20 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.%, наиболее предпочтительно 5-12 мас.% от общего количества углеводородных цепей R' и R" получены из разветвленных и в основном насыщенных жирных кислот, тогда в клеящем веществе для внутренней проклейки
- как часть углеводородных цепей R', так и часть углеводородных цепей R" могут быть получены из разветвленных жирных кислот,
- часть или все углеводородные цепи R' могут быть получены из разветвленных жирных кислот, тогда как все углеводородные цепи R" получены из линейных жирных кислот,
или
- часть или все углеводородные цепи R" могут быть получены из разветвленных жирных кислот, тогда как все углеводородные цепи R' получены из линейных жирных кислот.
В растворе по настоящему изобретению клеящее вещество для внутренней проклейки может содержать производные оксетанона или 2-оксетаноны формул (I) и (II), поэтому их разветвленные углеводородные цепи R' и R" могут быть получены из одной и той же жирной кислоты или из двух или более разных жирных кислот. Типично R' и R" получают из одной и той же жирной кислоты. Типично основную часть линейных и разветвленных углеводородных цепей получают из жирных кислот, длина углеводородной цепи которых составляет 12-22 атома углерода, более типично 16-18 атомов углерода.
Типично из углеводородных цепей 2-оксетанона или производных оксетанона в клеящем веществе для внутренней проклейки по настоящему изобретению, притом что 2-оксетанон или производные оксетанона содержат разветвленные углеводородные цепи, 40-60 мас.% получены из разветвленных жирных кислот, а 60-40 мас.% - из линейных жирных кислот.
Клеящее вещество для внутренней проклейки по настоящему изобретению добавляют к суспензии волокон, используемой для изготовления картона, в количестве обычно не более 1%, типично около 0,1-0,8%, наиболее типично <0,4% в расчете на массу волокон. В дополнение к клеящему веществу для внутренней проклейки по настоящему изобретению к картону могут быть добавлены одно или несколько известных клеящих веществ для внутренней проклейки, таких как гидрофобизирующий клей, канифольный клей, полимерный клей или ASA-клей (на основе ангидрида алкенил янтарной кислоты) или другой соответствующий клей, например, для уменьшения абсорбции картоном молочной кислоты или перекиси и/или для улучшения прочности в сухом состоянии и/или влагопрочности, или когда необходимо получить некоторые другие свойства.
Благодаря разветвленным углеводородным цепям, содержащимся в клеящем веществе для внутренней проклейки по настоящему изобретению, при использовании такого клеящего вещества для внутренней проклейки получают некоторые существенные преимущества в сравнении с традиционным клеящим веществом для внутренней проклейки при использовании одинаковых условий. Например, можно указать следующие преимущества клеящего вещества для внутренней проклейки по настоящему изобретению, содержащего разветвленные углеводородные цепи:
- при рабочей температуре машины для изготовления картона клеящее вещество для внутренней проклейки не так легко прилипает к поверхностям машины, как соответствующий традиционно используемый для внутренней проклейки AKD-клей, содержащий только линейные углеводородные цепи, вследствие чего при использовании раствора по настоящему изобретению работа машин для изготовления картона улучшается;
- клеящее вещество для внутренней проклейки хорошо распределяется уже при рабочей температуре машины для изготовления картона, посредством чего эффективность внутренней проклейки повышается в сравнении с традиционной внутренней проклейкой; и
- клеящее вещество для внутренней проклейки созревает или взаимодействует с волокнами быстрее, чем традиционное клеящее вещество для внутренней проклейки, поэтому, как правило, можно сократить время хранения.
В качестве важного преимущества клеящего вещества для внутренней проклейки по настоящему изобретению следует учитывать то, что для достижения перечисленных выше преимуществ клеящее вещество для внутренней проклейки необязательно должно содержать больше, чем естественное количество ненасыщенных углеводородных цепей, иначе оно может стать прогорклым. Таким образом можно избежать проблем, связанных с запахом и вкусом, которые появляются, если для достижения указанных выше преимуществ, связанных с прилипанием, распределением и созреванием, при получении AKD использовать ненасыщенные жирные кислоты.
В качестве дополнительного преимущества клеящего вещества Cobb120 и посредством испытаний абсорбции на краях, типичных для картонных упаковок для жидкостей, REP молочной кислоты и REP Н2O. Значения Cobb120 определяли сразу после высушивания бумажного листа и после недели созревания. Значения REP и трение определяли после недели созревания.
Из таблицы 1 можно сделать вывод, что клей созревает быстрее, когда в клеящем веществе для внутренней проклейки увеличивается количество разветвленных углеводородных цепей. На это указывают значения Cobb120 или степень гидрофобности, разница в которой у "созревшего" и "несозревшего" картона уменьшается по мере добавлений к клеящему веществу для внутренней проклейки разветвленных углеводородных цепей.
Испытание абсорбции на краях показывает, что по мере увеличения количества разветвленных углеводородных цепей стойкость к молочной кислоте немного снижается, однако несущественно, а стойкость к перекиси возрастает. Трение картона также увеличивается, и на картон легче наносить покрытие при увеличении количества углеводородных цепей, полученных из разветвленных жирных кислот.
Таким образом, клеящее вещество для внутренней проклейки по настоящему изобретению, которое улучшает работу машин для изготовления картона и ускоряет созревание клея, обеспечивает сравнительно хорошее проклеивание, несмотря на увеличенное количество разветвленных углеводородных цепей, даже когда в указанных испытаниях не использовали другие гидрофобные клеи, такие как смола или ASA-клей (клей на основе ангидрида алкенил янтарной кислоты), обычно используемые вместе с AKD-клеем.
В одинаковых условиях клеящее вещество для внутренней проклейки по настоящему изобретению дает в основном такой же эффект проклеивания и такую же гидрофобность, что и обычный AKD-клей.
Таблица 1 также показывает, что когда количество углеводородных цепей, полученных из разветвленных жирных кислот, в клеящем веществе для внутренней проклейки составляет около 10 мас.%, тогда характеристики картона, полученного с использованием внутренней проклейки таким клеящим веществом, явно улучшаются. Например, значение REP Н2О2 для такого картона значительно улучшается, когда количество разветвленных углеводородных цепей в клеящем веществе для внутренней проклейки увеличивается от 5 мас.% до 10 мас.%. В то же время значения REP молочной кислоты и значения Cobb120 для картона остаются относительно постоянными. Таким образом, из таблицы 1 следует, что характеристики картона в среднем улучшаются, когда количество разветвленных углеводородных цепей в клеящем веществе для внутренней проклейки составляет ≤20 мас.%.
Адгезию клеящего вещества для внутренней проклейки по настоящему изобретению испытывали отдельно в лаборатории с использованием UCM Deposit rotor, который был представлен в международной публикации РСТ/ES 98/00029.
Клеящие вещества для внутренней проклейки разбавляли водой до содержания сухого твердого вещества 0,1%, а затем в клеящее вещество для внутренней проклейки погружали тарированные куски фольги и оставляли при вращении (250 об/мин) в растворе в течение 1 часа при 60°С. Через час куски фольги погружали в чистую воду, сушили и взвешивали.
Результаты испытаний, представленные в таблице 2, показывают, что при повышении в AKD-клее количества углеводородных цепей, полученных из разветвленных жирнокислотных цепей, можно снизить количество прилипаний. Таким образом, можно улучшить работу машин для изготовления картона, поскольку клей по настоящему изобретению не прилипает к частям машины для изготовления картона столь же легко, как соответствующие клеи предшествующего уровня техники.
Присутствующие в AKD-клее соединения, вызывающие запах и вкус, анализировали методами ГХ/МС в верхнем пространстве. 2 г дисперсии AKD+0,1 мг 4-гептанона (ISTD) отвешивали в колбу со свободным верхним пространством. Колбу перед закрытием заполняли азотом. Образец нагревали в течение 30 мин при 90°С и затем методом ГХ/МС анализировали образованную газовую фазу.
Результаты, представленные в таблице 3 (НО = не обнаружен), показывают, что AKD-клей для внутренней проклейки по настоящему изобретению, содержащий углеводородные цепи, полученные из разветвленных жирных кислот, не создает никаких проблем, связанных с запахом и вкусом. С другой стороны, AKD-клей для внутренней проклейки, содержащий большие количества ненасыщенных углеводородных цепей, может создавать проблемы как запаха, так и вкуса.
Данное изобретение не должно ограничиваться приведенными выше вариантами воплощения, представленными в качестве примеров, а целью является возможность широкого применения настоящего изобретения в объеме, определенном прилагаемой формулой изобретения.
Изобретение относится к способу внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, к гидрофобизирующему клеящему веществу для внутренней проклейки, к картону для упаковки жидких продуктов, к упаковке для жидких продуктов и к применению клеящего вещества для внутренней проклейки. Задачей заявленного изобретения является обеспечение улучшенного способа внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, улучшенного клеящего вещества для внутренней проклейки картона для упаковки жидких продуктов, улучшенного картона для упаковки жидких продуктов, упаковки для жидких продуктов, изготовленной из такого картона. Данная задача решается тем, что клеящее вещество для внутренней проклейки включает производное оксетанона формулы (I), типично 2-оксетанон формулы (II), то есть AKD-клей. В производном оксетанона формулы (I) n имеет значение от 0 до 6. В формулах (I) и (II) R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, и R', R'', R''' представляют собой углеводородные цепи: R' и R'' в основном получены из неразветвленных линейных жирных кислот, R''' - линейная или разветвленная алкильная цепь или ациклическая алкильная цепь. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.
или 2-оксетанон формулы (II)
где в формуле (I) n типично имеет значение 0-6, и в формулах (I) и (II) R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, имеющую 1-6 атомов углерода, и R' и R'' получены из жирных кислот с длиной углеводородной цепи, составляющей 12-22 атомов углерода, и R''' представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь или ациклическую алкильную цепь, имеющую 2-40 атомов углерода,
отличающийся тем, что для внутренней проклейки используют клеящее вещество для внутренней проклейки, где углеводородные цепи R' и R'' на ≤20 мас.%, типично на 2-15 мас.%, наиболее типично на 5-12 мас.%, получены из разветвленных и в основном насыщенных жирных кислот и на остальные проценты до 100% получены из линейных жирных кислот.
или 2-оксетанон формулы (II)
где в формуле (I) n типично имеет значение 0-6, и в формулах (I) и (II) R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, имеющую 1-6 атомов углерода, и R' и R'' получены из жирных кислот с длиной углеводородной цепи, составляющей 12-22 атомов углерода, и R''' представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь или ациклическую алкильную цепь, имеющую 2-40 атомов углерода,
отличающееся тем, что углеводородные цепи R' и R'' на ≤20 мас.%, типично на 2-15 мас.%, наиболее типично на 5-12 мас.%, получены из разветвленных и в основном насыщенных жирных кислот и на остальные проценты до 100% получены из линейных жирных кислот.
или 2-оксетанон формулы (II)
где в формуле (I) n типично имеет значение 0-6, и в формулах (I) и (II) R представляет собой водород или линейную углеводородную цепь, имеющую 1-6 атомов углерода, и R' и R'' получены из жирных кислот с длиной углеводородной цепи, составляющей 12-22 атомов углерода, и R''' представляют собой линейную или разветвленную алкильную цепь или ациклическую алкильную цепь, имеющую 2-40 атомов углерода,
отличающийся тем, что углеводородные цепи R' и R'' на ≤20 мас.%, типично на 2-15 мас.%, наиболее типично на 5-12 мас.%, получены из разветвленных и в основном насыщенных жирных кислот и на остальные проценты до 100% получены из линейных жирных кислот.
| US 6074529 А, 13.06.2000 | |||
| US 5456800 А, 10.10.1995 | |||
| ФИКСАТОР СОСТОЯНИЙ УСТРОЙСТВ ДИСКРЕТНОГОДЕЙСТВИЯ | 0 |
|
SU212625A1 |
| ПРОКЛЕЕННАЯ БУМАГА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛИ РЕПРОГРАФИИ | 1998 |
|
RU2202019C2 |
