ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ НЕФТЕГАЗОДОБЫВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ В ДВУХФАЗНЫХ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к защите стального оборудования для добычи нефти и газа от коррозии и коррозионно-механического разрушения и оно может быть использовано для защиты от коррозии и коррозионно-механического разрушения деталей машин, аппаратов и трубопроводов, работающих в условиях совместного воздействия механических напряжений и различных агрессивных сред, в том числе и двухфазных, содержащих сероводород.

Известно, что наиболее эффективным способом защиты стали от коррозии, в том числе и в средах, содержащих сероводород, является применение ингибиторов коррозии [1] Однако ряд ингибиторов, которые эффективно защищают сталь от общей коррозии (потеря металла за счет его растворения), в то же время в кислых и сероводородсодержащих средах способствуют наводороживанию стали, в результате чего резко снижаются ее механические характеристики, такие как предел прочности, относительное сужение [2]
Наиболее близким по технической сущности является ингибитор коррозии и способ его получения, описанный в [3]
Однако известный ингибитор не обеспечивает эффективной защиты в двухфазных сероводородсодержащих средах и не снижает наводороживание.

Технический результат от использования изобретения выражается в повышении защитной эффективности ингибитора коррозии и снижение наводороживания стали в двухфазных сероводородсодержащих средах.

Указанный результат достигается тем, что в отличие от известного ингибитора (прототип) предлагаемый ингибитор для защиты нефтегазодобывающего оборудования в двухфазных сероводородсодержащих средах содержит продукт конденсации, включающий соединения имидозолинов и моноамидов, причем продукт конденсации представляет собой смесь 1-диэтилендиамино-2-алкил(алкилен)-2-имидозолинов общей формулы (1), моноамидов-алкилоил(алкеленоил) триэтилентетрааминов общей формулы (2) и 1,4-диалкилоил(алкиленоил) пиперазинов общей формулы (3)

где R -(CH₂)₁₄CH₃
-(CH₂)₁₆CH₃
-(CH₂)₆-CH=CH-(CH₂)₆CH₃
-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₆CH₃
-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇CH₃
-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₄ CH₃
-(CH₂)₆-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH (CH₂)₂CH₃
-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CHOH-(CH₂)₅ CH₃
при весовом соотношении имидозолинов к моноамидам соответственно (2,7-3,0):1 и степени ненасыщенности продукта конденсации 34-50 мг J₂/100г. Кроме того, ингибитор дополнительно содержит ароматический углеводород при следующем соотношении компонентов,мас.

Продукт конденсации 28,7 30,0
Ароматический углеводород До 100
Вместе с тем способ получения ингибитора коррозии для защиты нефтегазодобывающего оборудования в двухфазных сероводородсодержащих средах включает процесс конденсации смеси, содержащий высокомолекулярные синтетические жирные кислоты (СЖК) и азотсодержащие органическое соединение, в качестве которого используется полиэтиленполиамин (ПЭПА), причем процесс конденсации проводят поэтапно при трехступенчатом режиме нагревания с последовательным увеличением температуры и интервала выдержки после каждого этапа в присутствии концентрированной HCL в качестве катализатора.

В качестве СЖК могут использоваться сырые жирные кислоты хлопковых соопстоков, смесь жирных кислот "Priolene 692" (спецификация фирмы "Unichema" Германия), смесь жирных кислот касторового масла "Касторин", смесь жирных кислот лиственного таллового масла или техническая олеиновая кислоты.

Помимо этого, первый этап процесса конденсации проводят при 70-80^oC, второй при 180-190^oC, а третий при 250-260^oC.

Существенно, что первый этап процесса конденсации продолжается в течение 1 ч, второй в течение 2 ч, а третий в течение 5 ч, причем последний 3 ч процесс проводят под вакуумом.

Благодаря тому, что при осуществлении предлагаемого способа в качестве азотсодержащего органического соединения используют ПЭПА, содержащий в своем составе до 20% пиперазина, снижается себестоимость ингибитора.

Выбор в качестве СЖК сырых жирных кислот хлопковых соопстоков, смеси жирных кислот "Priolene 692", смеси жирных кислот касторового масла "Касторин", смеси жирных кислот лиственного таллового масла или технической олеиновой кислоты обусловлено тем, что их использование позволяет повысить эффективность действия ингибитора коррозии за счет увеличения содержания ненасыщенных кислот в исходных продуктах. Использование различных продуктов в качестве источников жирных кислот позволяет увеличить сырьевую базу для выпуска ингибитора коррозии.

Вследствие того, что процесс конденсации проводят поэтапно при трехступенчатом режиме нагревания с последовательным увеличением температуры и интервале продолжительности этапа, преимущественно в режиме: 1 этап - 70-80^oC с выдержкой в течении 1 ч; 2 этап 180-190^oC с выдержкой в течение 2 ч; 3 этап 250 -260^oC с выдержкой в течение 5 ч, причем последние 3 ч под вакуумом получают продукт конденсации с заявленным соотношением имидозолинов к моноамидам и для исключения образования диамидов жирных кислот, которые снижают эффективность ингибитора коррозии и увеличивают нестабильность его товарной формы.

Получаемый таким образом ингибитор, представляющий собой смесь 1-диэтилендиамино-2-алкил(алкилен)-2-имидозолинов общей формулы (1), моноамидов-алкилоил(алкеленоил)триэтилентетраминов общей формулы (2), и 1,4-диалкилоил(алкеленоил)пиперазинов общей формулы (3) при весовом соотношении имидозолинов к моноамидам соответственно (2,7-3,0):1 и степени ненасыщенности продукта конденсации 34-50 мг J₂/100 г обеспечивает высокую коррозионную стойкость стального оборудования при введении в агрессивную двухфазную среду, содержащую сероводород.

Введение в состав ингибитора араматического углеводорода в следующем процентном соотношении компонентов,мас.

Продукт конденсации 28,7 30,0
Араматический углеводород До 100
обусловлено тем, чтобы обеспечить работоспособность ингибитора в широком интервале температур от -40 до +40^oC и для увеличения его растворимости в водной фазе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный лабораторный реактор емкостью 100 см³, снабженный термометром, устройством для отбора проб, капилляром для ввода инертного газа снизу реактора с целью перемещения, прямым холодильником и приемником для отбора реакционной воды, загружают 35 г сырых жирных кислот хлопковых соопстоков (ОСТ 18-259-76, кислотное число (КЧ) 186,7 мгKOH/г, содержание олеиновой кислоты 13,9% линолевой 2,5%), 23,4 г ПЭПА (TY 6-02-1099-83, содержание триэтилентетраамина 70% 1,4-ди(2-аминоэтил)пиперазина 20% аминное число (АЧ -1104 мгHCl/г), 35 мг концентрированной HCl (ГОСТ 1382-96) в качестве катализатора и перемешивают в течение 30 мин с помощью инертного газа. Затем в течение 1 ч температуру поднимают до 70-80^oC и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч Затем температуру поднимают до 180-190^oC и выдерживают при этой температуре 2 ч. Образующуюся реакционную воду собирают в приемник. Затем температуру повышают до 250-260^oC и при этой температуре смесь выдерживают 2 ч. После чего под вакуумом (20-100 мм. рт. ст.) реакционную воду и избыток ПЭПА отгоняют в течение 3 ч (отгон составляет 6 г).

В результате этих операций получают 41,7 г продукта конденсации, представляющего собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде, углеводородах и спиртах.

Продукт характеризуется следующими параметрами:
ИК-спектр: 1560 ( δ_N-H ), 1610 ( ν_C=O ), 3260 ( ν_N-H ) см^-1.

УФ-спектр (изопропиловый спирт): 46000, 42500 см^-1
Аминное число (АЧ) 124 мг HCl/г; кислотное число (КЧ)4,7 мгKOH/г; йодное число (ЙЧ) 133,3 мг J_p/100 г; содержание имидозолинов 73% содержание азота 4,8%
После охлаждения продукта реакции до 50-70^oC в реактор порциями добавляют соответствующее количество нефтяного сольвента (TY 38.101-809-80) плотностью 0,965 г/см³, перемешивают инертным газом для полного растворения. Получают прозрачный раствор коричневого цвета ингибитор "Технохим-11".

В результате анализа этого ингибитора найдено:
АЧ 124 мгHCl/г; КЧ 4,7 мгKOH/г; ИЧ 35,7 мгJ₂/100г, плотность (ρ204

) 0,889 г/см³; вязкость динамическая ( η ) 2,95 МПа•с; температура застывания -80^oC; массовая доля активного вещества 29,5%
Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 28 г смеси жирных кислот "Priolene 6921 (спецификация фирмы "Unichema", Германия) с содержанием, мас. олеиновой кислоты 67, линолевой кислоты 2,0, КЧ -201,5 мгKOH/г), 19 г ПЭПА и 50 мг HCl. В результате термообработки (см. пример 1) при 180-260^oC выделяют 10,7 г отгона. Получают 35 г продукта конденсации, представляющего собой вязкую жидкость коричневого цвета.

Продукт характеризуется следующими параметрами:
ИК-спектр: 1560 d_N-H 1610 ν_C=O 1640 ν_C-O 3260 ν_N-H см^-1.

УФ-спектр (изопропиловый спирт): 46000, 42500 см^-1
Аминное число (АЧ) 137,3 мгHCl/г; кислотное число (КЧ) 3,6 мгKOH/г; йодное число (ИЧ) 164,7 мгJ₂/100 г; содержание имидозолинов 74% содержание азота 5,2%
После охлаждения продукта реакции до 50-70^oC в реактор порциями добавляют соответствующее количество нефтяного сольвента (TY 38.101-809-80) плотностью 0,965 г/см³, перемешивают инертным газом до полного растворения. Получают прозрачную подвижную жидкость светло-коричневого цвета - ингибитор "Технохим-12".

В результате анализа этого ингибитора найдено:
АЧ 43,2 мгHCl/г; КЧ 2,4 мгKOH/г; ЙЧ 50 мгJ₂/100г; плотность (ρ204

) 0,8875 г/м³; вязкость динамическая η 2,54 МПа•с; температура застывания -83^oC; массовая доля активного вещества 28%
Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 35 г смеси жирных кислот касторового масла "Касторин" (РСТ МССР 185-77, с содержанием рицинолевой кислоты 76,5, КЧ 142 мгKOH/г), 19г ПЭПА и 50 мг HCl.

В результате термообработки (см. пример 1) при 180-260^oC выделяют 10,7 г отгона. Получают 46,9 г продукта циклоконденсации, передающего собой жидкость коричневого цвета, хорошо растворимую в воде, углеводородах и спиртах.

Продукт характеризуется следующими примерами:
ИК-спектр: 1560 d_N-H 1605 ν_C=N 1640 ν_C=O 1085 δ_O-H 3200 ν_N-H 3350 ν_OH см^-1.

УФ-спектр (изопропиловый спирт): 46500, 42200 см^-1
Аминное число (АЧ) 125,4 мгHCl/г; кислотное число (КЧ) 2,7 мгKOH/г; йодное число (ЙЧ) 140 мгJ₂/100г; содержание имидозолинов 73% содержание азота 6,5%
После охлаждения продукта реакции до 50-70^oC в реактор порциями добавляют соответствующее количество нефтяного сольвента (TY 38,101-809-80) плотностью 0,965 г/см³, перемешивают инертным газом до полного растворения. Получают подвижную жидкость светло-коричневого цвета ингибитор "Технохим-13".

В результате анализа этого ингибитора найдено:
АЧ 40,1 мгHCl/г; КЧ 1,8 мг KOH/г; ЙЧ 39,1 мг J₂/100г; плотность (ρ204

) 0,8970 г/см³; вязкость динамическая η 1,95 МПа•с; температура застывания -70^oC; массовая доля активного вещества 28,8%
Пример 4. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 92,9 г смеси жирных кислот лиственного таллового масла (TY 13-02-81078-119-89, КЧ 166,2 мг KOH/г), 59,5 г ПЭПА и 93 мг HCl. В результате термообработки (см. пример 1) при 180-260^oC выделяют 10,7 г отгона. Получают 35 г продукта конденсации, представляющего собой вязкую жидкость коричневого цвета.

Продукт характеризуется следующими параметрами:
ИК-спектр: 1560 d_N-H, 1605 ν_C=N, 1640 ν_C=O, 3260 ν_N-H см^-1.

УФ-спектр (изопропиловый спирт): 46500, 42200 см^-1
Аминное число (АЧ) 145,4 мг HCl/г; кислотное число (КЧ) 7,8 мг KOH/г; йодное число (ЙЧ) 164,7 мгJ₂/100г; содержание имидазолинов 73,5% содержание азота 5,6%
После охлаждения продукта реакции до 50-70^oC в реактор порциями добавляют соответствующее количество нефтяного сольвента (TY 38.101-809-80) плотностью 0,965 г/см³, перемешивают инертным газом до полного растворения. Получают прозрачную подвижную жидкость светло-коричневого цвета - ингибитор "Технохим-14".

В результате анализа этого ингибитора найдено:
АЧ 50 мгHCl/г; КЧ 4,0 мгKOH/г; ЙЧ 49,5 мгJ₂/100г; плотность (ρ204

) 0,9107 г/см³; вязкость динамическая η 3,17 МПа•с; температура застывания -65^oC; массовая доля активного вещества 30%
Пример 5. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 27,55 г технической олеиновой кислоты 67 (ГОСТ 7580-55, КЧ 197 мгKOH/г), 18,63 г ПЭПП и 27,5 мг HCl. В результате термообработки (см. пример 1) при 180-260^oC выделяют 4,6 г отгона.

Получают 35 г продукта конденсации, представляющего собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета.

Продукт характеризуется следующими параметрами:
ИК-спектр: 1560 d_N-H 1615 ν_C=N 1660 ν_C=O 3200 ν_N-H см^-1.

УФ-спектр (изопропиловый спирт): 46000, 42500 см^-1
Аминное число (АЧ) 206,3 мгHCl/г; кислотное число (КЧ) 9,7 мгKOH/г; йодное число (ЙЧ) 154,7 мгJ₂/100г; содержание имидозолинов 73,6% содержание азота 7,91%
После охлаждения продукта реакции до 50-70^oC в реактор порциями добавляют соответствующее количество нефтяного сольвента (TY 38.101-809-80) плотностью 0,965 г/см₃, перемешивают инертным газом до полного растворения. Получают прозрачную подвижную жидкость светло-коричневого цвета - ингибитор "Технохим-15".

В результате анализа этого ингибитора найдено:
АЧ 68,3 мгHCl/г; КЧ 2,75 мгKOH/г; ЙЧ 34,2 мгJ₂/100г; плотность (ρ204

) 0,894 г/см³; вязкость динамическая η 2,47 МПа•с; температура застывания -78^oC; массовая доля активного вещества 30%
Состав продуктов конденсации ингибиторов "Глобхим", полученных в примерах 1-5, приведен в табл.1.

Коррозионные испытания заявленных ингибиторов Глобхим 11, 12, 13, 14, 15 проводят согласно ГОСТ 9.506-87 в агрессивной среде (50 г/л NaCl + 5 г/л CH₂COOH + H₂S(нас) в смеси с гексаном в соотношении среда NACE: гексан 4:1, на образцах из стали 10 прямоугольной формы (50х20х2). Испытания поводят в течение 4ч в гидродинамическом режиме при скорости потока агрессивной среды 1 м/с при комнатной температуре. Концентрация ингибитора 0,1 г/л.

Наводороживание определяют по потере пластичности образцов из стали ст3 диаметром 4мм, после 24-часовой выдержки в указанной выше среде. Пластичность характеризуется числом перегибов образцов на 180^o до их излома. Число перегибов в условиях поставки образцов на воздухе до разрушения 14.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

В таблице представлены следующие величины:
K скорость коррозии, г/м²•ч.

g ингибиторный эффект K_(фона)/K_(инг)
Z защитный эффект (1 1/ g•100 (%)
n число перегибов до разрушения
H потеря пластичности (1 n_(инг)/n_(возд)•100
Из представленных данных видно, что заявленный ингибитор по своей эффективности подавлять скорость коррозии и наводороживание превосходит известный. Предложенный состав ингибитора позволяет решить поставленную задачу.

Изобретение относится к защите стального оборудования для добычи нефти и газа от коррозии и коррозионно-механического разрушения в условиях совместного воздействия механических напряжений и различных агрессивных сред. Ингибитор коррозии содержит продукт конденсации, включающий соединения на основе имидазолинов и моноамидов, а именно: смесь 1-диэтилендиамино-2-алкил/алкилен/-2-имидазолинов, моноамидов-алкилоил/алкиленоил/триэтилентетрааминов и 1,4-диалкилоил/алкиленоил/ пиперазинов при весовом соотношении имидозолинов к моноамидам /2,7-3,0/:1 соответственно и степени ненасыщенности продукта конденсации 34-50 мг J₂/100 г. Ингибитор получают путем конденсации смеси, содержащей высокомолекулярные синтетические жирные/СЖК/ и полиэтиленполиамин /ПЭПА/, причем процесс конденсации проводят поэтапно при трехступенчатом режиме нагревания с последовательным увеличением температуры и интервала выдержки после каждого этапа в присутствии концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора. Изобретение позволяет значительно повысить эффективность защиты нефтегазодобывающего оборудования от коррозии при его использовании в различных агрессивных средах, увеличив срок службы оборудования и снизив риск аварийных отказов. 2 с. и 8 з.п. ф-лы. 2 табл.

1. Ингибитор коррозии для защиты нефтегазодобывающего оборудования в двухфазных сероводородсодержащих средах, содержащий продукт конденсации, включающий соединения на основе имидазолинов и моноамидов, отличающийся тем, что продукт конденсации представляет собой смесь 1-диэтилендиамино-2-алкил(алкилен)-2-имидазолинов общей формулы

моноамидов алкилоил (алкиленоил)триэтилентетрааминов общей формулы
R-CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂,
1,4-диалкилоил(алкиленоил) пиперазинов формулы

где R -(CH₂)_1 4CH₃, -(CH₂)_1 6CH₃; -(CH₂)₆CH=CH-(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇-CH= CH-(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH=CH-(CH₂)₇CH₃, -(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH=CH(CH₂) ₄CH₃, -(CH₂)₆-CH=CH-CH₂ -CH=CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CHOH-(CH₂)₅CH₃,
при массовом соотношении имидазолинов и моноамидов 2,7 3,0:1 соответственно и степени ненасыщенности продукта конденсации 34 50 мг J₂/100 г. 2. Ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ароматический углеводород при следующем соотношении компонентов, мас.

Продукт конденсации 28,7 30,0
Ароматический углеводород До 100
3. Способ получения ингибитора коррозии для защиты нефтегазодобывающего оборудования в двухфазных сероводородсодержащих средах, включающий конденсацию смеси, содержащей высокомолекулярные синтетические жирные кислоты (СЖК) и азотсодержащее органическое соединение, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего органического соединения используют полиэтиленполиамин, а процесс конденсации проводят поэтапно при трехступенчатом режиме нагревания с последовательным увеличением температуры и интервала выдержки после каждого этапа в присутствии концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве СЖК используют сырые жирные кислоты хлопковых соопстоков. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве СЖК используют смесь жирных кислот "Priolene-692" (спецификация фирмы "Unichema Германия). 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве СЖК используют смесь жирных кислот касторового масла "Касторин". 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве СЖК используют смесь жирных кислот лиственного таллового масла. 8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве СЖК используют техническую олеиновую кислоту. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что первый этап процесса конденсации проводят при 70 80^oС, второй при 180 190^oС, а третий при 250 - 260^oС. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что после первого этапа конденсации продукт выдерживают в течение 1 ч, после второго этапа в течение 2 ч, а после третьего этапа продукт выдерживают 2 ч и затем 3 ч под вакуумом.