СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ АНОДОВ С ФОРМОЙ, БЛИЗКОЙ К ФОРМЕ ШАРА Российский патент 1997 года по МПК C25C1/08 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к электролитическому способу получения никелевых или медных анодов, а также анодов из сплавов на основе никеля или меди.

Известны процессы электролитического получения металлических осадков с формой, близкой к форме шара, которые в дальнейшем используются в качестве растворимых анодов при гальваническом нанесении покрытий на различные детали. Осаждение в таких процессах проводят на долговечные катодные основы при пропускании тока через электролит, содержащий сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту в случае получения никеля [1-5] или сульфат меди в случае получения меди [6] Катодные основы представляют собой плоские пластины из металла, покрытые слоем диэлектрика, в которых выделены участки (подложки) металла круглой формы, расположенные в определенном порядке. Данные способы предусматривают использование как растворимых, так и нерастворимых анодов.

Недостатками представленных способов являются сложность изготовления катода специальной конструкции и его эксплуатации. При снятии гальванического осадка с катодной основы материал диэлектрика может повреждаться, особенно на границе с подложкой. В результате катод периодически выходит из строя.Все это повышает стоимость процесса. При этом невозможно получить правильную шаровую форму осадка, поскольку он всегда имеет плоское основание, соответствующее размерам подложки.

Известны процессы получения электролитного никеля и меди (в том числе с формой, близкой к форме шара) с использованием в качестве растворяемых анодов черновых никеля [1,2,3,7] и меди [8] которые, в свою очередь, можно получить из отходов гальванического и металлургического производств. Шихту, содержащую такие отходы, переплавляют в отражательных, шахтных, электрических печах или конверторах с последующим получением слитков, которые и подвергают электролизу [9]
Недостатком таких способов является большая потеря никеля и меди (порядка 30% и 15% соответственно) на стадиях производства чернового слитка и последующей электролитической обработки. На первой стадии никель и медь теряются с образующимися шлаком и угаром, на второй со шламом. Кроме того, при электролизе слитки чернового никеля не удается использовать полностью: около 18-20 мас. слитков приходится на обеспечение электрического контакта с анодом токопроводящей шиной; их после окончания процесса обычно направляют на повторный переплав. Еще одним существенным недостатком способов является то, что производство слитков чернового никеля (меди) до настоящего времени остается экологически неблагоприятным.

В качестве прототипа заявляемого технического решения выбран способ [1]
Техническим результатом, достигаемым при реализации предложенного способа, является упрощение и снижение стоимости процесса получения электролитного осадка с формой, близкой к форме шара, а также обеспечение наиболее полного использования ценных цветных металлов,содержащихся в отходах гальванического и металлургического производств.

В известном способе получения электролитных анодов с формой, близкой к форме шара, осаждением из растворов на катодные подложки с использованием подвергнутых обработке отходов гальванического и металлургического производств, в соответствии с заявляемым изобретением, обработку отходов осуществляют путем механического измельчения и удаления их неметаллической составляющей с выделением из металлического остатка фракции с размерами частиц +10 мм, которые применяют в качестве растворяемых анодов, и фракции с размерами частиц -10+1,25 мм, которые применяют в качестве катодных подложек; последними загружают гальванический барабан до степени заполнения 20-60% и осаждение проводят при скорости вращения барабана 73-90% от критической.

В варианте изобретения, с целью более полного использования металлического остатка, из него дополнительно выделяют фракцию с размером частиц -1,25+0,25 мм, брикетируют и применяют в качестве растворяемых анодов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Отходы гальванических и металлургических производств содержат порядка 25% и 75% металла соответственно. Как правило,металлическая составляющая отходов покрыта слоем неметаллической составляющей, содержащей оксиды основного металла, остатки флюсовых композиций, механический сор.

В отходах гальванического типа (скрап, металлодендриты) металлическая составляющая представляет собой новообразования, возникающие в местах нарушения сплошности электрической изоляции катода. Отходы металлургического типа это, главным образом, шлаки, металлическая составляющая которых содержит застывшие брызги жидкого металла либо элементы непроплавившейся шихты.

Обработку отходов проводят в мельнице самоизмельчения. Отсутствие в мельнице рабочего тела (шаров, стержней и т.п.) исключает эффект дробления металла, обеспечивая за счет сложного движения массы обрабатываемой навески в объеме мельницы истирающее воздействие на неметаллическую составляющую. В результате происходит разделение неметаллической и металлической составляющей отходов и сглаживание острых граней металла.

Исключением из последующей переработки фракции меньше 0,25 мм предотвращается в последующем загрязнение электролизера неметаллической составляющей, из которой практически полностью состоит данная фракция. Кроме того, отсутствие в перерабатываемых отходах фракции с размерами -0,25 мм замедляет в дальнейшем образование шлама и исключает изменение состава электролита, приводящие к ухудшению химического состава катодного металлоосадка.

Фракция отходов более 10 мм содержит частицы различных форм и конфигураций, которые не могут служить катодными затравками при электролитическом получении осадка с формой, близкой к шаровой. Поэтому данная фракция применяется в качестве растворяемых анодов.

Использование фракции с размерами частиц -10+1,25 мм в качестве катодных подложек объясняется тем, что именно в эту фракцию попадает металлическая составляющая металлургических отходов, представляющих собой застывшие брызги металла.По сравнению с другими видами отходов они имеют наиболее глобулярную форму, что способствует получению осадка шаровой формы при использовании их в качестве катодных затравок.

По данному способу возможно также перерабатывать отходы металлургического производства в виде проволоки диаметром 1,25-5,0 мм. В этом случае проволоку предварительно режут на куски, длина которых равна ее диаметру. При обработке в мельнице такие куски приобретают более округлую форму и могут применяться в качестве катодных подложек.

Фракцию отходов с размерами частиц -1,25+0,25 мм не используют в качестве катодных подложек, поскольку существует возможность выхода этой мелкой фракции из барабана в электролизер с последующим растворением в электролите, что приведет к изменению состава и технологических характеристик раствора.

В варианте изобретения предусмотрено брикетирование частиц этой фракции и применение полученных брикетов в качестве анодов.

Степень заполнения барабана 20-60% и скорость его вращения 73-90% от критической обеспечивают необходимую скорость циркуляции электролита для равномерного осаждения металла с получением шаровой формы.

При степени заполнения барабана меньше 20% происходит вынос из барабана значительной части катодной загрузки. При заполнении барабана больше, чем на 60% возможны закупорка перфорации стенки барабана и снижение циркуляции электролита, затруднено объемное омывание затравок электролитом и равномерное осаждение на них металла.

При скорости вращения гальванического барабана меньшей, чем 73% от критической происходит слеживание катодной загрузки, и осадок не приобретает формы шара. При вращении барабана со скоростью большей, чем 90% от критической также не происходит нужного перемешивания загрузки из-за действия на нее центробежных сил. Кроме того, при этом затруднено обновление электролита в барабане электролитом из электролизера.

Таким образом, предлагаемый способ предусматривает вместо традиционной обработки отходов гальванического и металлургического производств переплавом с получением чернового никеля, использовать их механическую обработку. При этом происходит отделение и удаление неметаллической составляющей отходов. Из металлического остатка выделяют определенные фракции, которые используют в качестве катодов и анодов при последующем электролитическом получении осадка с формой, близкой к форме шара.

По сравнению с переработкой отходов методом переплава механическая обработка отходов является экологически более чистой и позволяет полностью исключить безвозвратные потери ценных цветных металлов со шлаком и угаром. В отличие от чернового никеля металлическая составляющая отходов не загрязнена посторонними примесями и печными газами, что является важным условием для получения электролитных анодов определенных марок, и позволяет снизить потери цветных металлов со шламом на стадии электролиза.

Суммарные потери металла по изобретению составляют 1,0-1,4% вместо 35,6-36,6% по прототипу, то есть обеспечивается более полное использование отходов (см.табл.1).

Заявляемый способ позволяет отказаться от использования катодных основ специальных конструкций, устраняет сложности, связанные с их эксплуатацией. Это приводит к упрощению и снижению стоимости процесса получения электролитного металла с формой, близкой к форме шара.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Никелевые отходы гальванического и металлургического производств обрабатывают в мельнице самоизмельчения. Полученный продукт классифицирую. Фракцию меньше 0,25 мм из дальнейшего цикла исключают и направляют в хвосты. Отбирают фракцию никелевого концентрата с размером частиц -10+1,25 мм массой 1000 г. Отобранную фракцию засыпают в гальванический барабан, представляющий собой раскрывающую емкость, выполненную из диэлектрического, нейтрального к электролиту, перфорированного по всей поверхности материала, с установленными внутри нее электропроводными шинами с выводными электрическими контактами. Барабан заполняют на 30% Фракции с размером частиц +10 мм массой 1500 г загружают в титановую корзину.

Загруженные гальванический барабан и корзину опускают в электролизер. Процесс электролиза проводят в сульфат-хлоридном электролите следующего химического состава, г/л: NiSO₄•6H₂O 330-350; NiCl₂•7H₂O 50-70; H₃BO₃ 16-18, в течение 12-36 ч при скорости вращения барабана 80% от критической; плотности катодного тока 2-5 А/дм²; температуре раствора 38-50^oС; рН 4,0-4,5.

После проведения процесса электролиза барабан вместе с катодным осадком моют в воде, сушат. Затем осадок вынимают из барабана и взвешивают. Катодный выход по току составляет 98,8%
Полученный осадок представляет собой шары диаметром примерно 30 мм, химический состав соответствует никелю марки НПАН (табл.2).

Пример 2. Обработку никелевых отходов и подготовку к процессу электролиза проводят аналогично примеру 1. Процесс электролиза проводят в течение 26-38 ч в метансульфоновом электролите при скорости вращения барабана 85% от критической, плотности тока 1-30 А/дм²,температуре раствора 25-50^oС. В результате получают катодный осадок в виде шаров диаметром 30-32 мм. Катодный выход по току составляет 98,9% Химический состав осадка соответствует никелю марки Н2.

Пример 3. Никелевый катодный осадок получают аналогично примерам 1 и 2 в течение 24-36 ч за исключением того, что барабан заполняют катодными подложками на 40% осаждение проводят ацетатно-хлоридном электролите при скорости вращения барабана 75% от критической, плотности тока 1-30 А/дм², температуре раствора 20-50^oС. В результате получают катодный осадок в виде шаров диаметром примерно 30-32 мм. Катодный выход по току составляет 99% Химический состав осадка соответствует никелю марки Н2.

Пример 4. Медные отходы гальванического и металлургического производства, в том числе в виде кусков проволоки диаметром 2х2 мм и 3х3 мм, обрабатывают в мельнице. Полученный продукт классифицируют. Фракцию меньше 0,25 мм из дальнейшего цикла исключают и направляют в хвосты. Отбирают фракцию медного концентрата с размером частиц -10+1,25 мм массой 1000 г. Отобранную фракцию засыпают в гальванический барабан, заполняя его на 60% Отбирают фракцию с размером частиц +10 мм массой 1200 г и загружают ее в титановую корзину. В нее также загружают брикеты, полученные из фракции с размером частиц -1,25+0,25 мм. Плотность брикетов составляет примерно 8,5 г/см³. Загруженные гальванический барабан и корзину опускают в электролизер. Процесс электролиза проводят в сульфатном электролите следующего химического состава, г/л: CuSO₄ ^o5H₂O 225-240; H₂SO₄ 50-55 в течение 12-36 ч при скорости вращения барабана 88% от критической, плотности тока 1-6 А/дм², температуре раствора 23-25^oС. В результате на катоде получают медный осадок, представляющий шары диаметром примерно 30 мм. Химический состав осадка соответствует меди марки М1 (табл.2). Катодный выход по току составляет 99,2% ЛИТЕРАТУРА
1. Ежов Е.И. Мурашов В.Д. Филатов А.В. Худяков В.И. Состояние производства никеля и кобальта на ведущих предприятиях Канады. М. ЦНИИЭИЦМ, 1989, с. 43-53.

2. Whittington C.M. Anode Materials and Basket Anodes for Nikel Plating.

Metals Australasia, 1979, N 9, pp.21-23.

3. Патент США N 4147507, кл. 204-12, 1979.

4. Патент США N 4040915, кл. 204-281, 1977.

5. Патент США N 4082641, кл. 204-281, 1978.

6. Патент США N 3860509, кл. 204-281, 1975.

7. Заявка Японии N 3-59145, кл. С 25 С 1/08, 1991.

8. Байков Ю.В. Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М. Металлургия, 1977, с. 147.

9. Худяков И.Ф. Тихонов А.И. Деев В.И. Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М. Металлургия, т.1, 1977, с.96-99.

Использование: цветная металлургия, электролитический способ получения никелевых или медных анодов, а также анодов из сплавов на основе никеля или меди. Сущность изобретения: для получения шаровых анодов осаждением из растворов на катодные подложки отходы гальванического и металлургического производства подвергают обработке путем механического измельчения и удаления их неметаллической составляющей, затем из металлического остатка выделяют фракцию с размерами частиц +10 мм, которые применяют в качестве растворимых анодов, и фракции с размерами частиц - 10+1,25 мм, которые применяют в качестве катодных подложек, загружаемых в гальванический барабан до степени заполнения 20-60%, и осаждение проводят при скорости вращения барабана 73-90% от критической.В качестве растворимых анодов дополнительно используют фракцию с размерами частиц - 1,25+0,25 мм, которые выделяют из металлического остатка и подвергают брикетированию. Предусмотрена возможность использования отходов металлургического производства в виде проволоки диаметром 1,25-5,0 мм. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения электролитных анодов с формой, близкой к форме шара, включающий использование подвергнутых обработке отходов гальванического и металлургического производств для последующего осаждения из растворов на катодные подложки, отличающийся тем, что обработку отходов осуществляют путем механического измельчения и удаления их неметаллической составляющей, из металлического остатка выделяют фракцию с размерами частиц +10 мм, которые применяют в качестве растворимых анодов, и фракцию с размерами частиц 10 + 1,25 мм, которые применяют в качестве катодных подложек, загружаемых в гальванический барабан до степени заполнения 20 60% и осаждение проводят при скорости вращения барабана 73 90% от критической. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимых анодов дополнительно используют фракцию с размерами частиц 1,25 + 0,25 мм, которые выделяют из металлического остатка и подвергают брикетированию. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы металлургического производства используют в виде проволоки диаметром 1,25 5,0 мм, предварительно измельченной на куски длиной, равной диаметру проволоки.