СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОТОКА Российский патент 1997 года по МПК C02F1/46 C02F1/78 

Изобретение относится к способу очистки потока, содержащего органические и/или неорганические примеси.

В международной патентной заявке PCT/NL 90/00075 (пат. WO 90/14312, кл. C 02 F 1/78, 29.11.90) описывается способ обработки воды, которая загрязнена нежелательными компонентами, такими как (ароматические) углеводы и пестициды, путем обработки загрязненной воды или газов и/или жидких компонентов, присутствующих в них или происходящих из них, озоном и катализатором, таким как активированный уголь, причем катализатор непрерывно регенерируется озоном. Этот способ, однако имеет недостаток, который заключается в том, что потребление озона с целью разрушения примесей (выражается в виде ХПК Химическое потребление кислорода), несмотря на относительно низкие величины, остается все же слишком высоким для многих случаев, а время выдерживания в реакционной зоне слишком продолжительно.

Заявка N 19000118, кл. H 01 L 23/10, 18.01.90 описывает способ очистки потоков, которые содержат органические и/или неорганические примеси, по которому поток, подлежащий обработке, вводится в содержащую воду реакционную зону, к которой подводится ток через один или более электродов, при этом в то же время подается вещество, которое под действием подаваемого электрического тока образует радикалы, которые реагируют с примесями. Примерами указанных веществ такого типа являются метан, оксид углерода, аммиак, кислород, озон и перекись водорода. Вещество, которое образует в этом способе электрохимические радикалы, предпочтительно подается в реакционную зону через пористый электрод.

Известен способ очистки потока, содержащее органические и/или неорганические примеси (патент US-A-3915822, кл. C 02 B 1/82, 28.10.75). При осуществлении известного способа рассматриваемого патента США может использоваться газообразный реагент, такой как O₃ или Cl₂. Установлено, что смесь озона в газе-разбавителе может быть введена в жидкий слой электропроводящих частиц в виде мельчайших пузырьков, содержащих озон в количестве 2-20 об. Использование суб-стехиометрического количества озона или какого-либо другого реагента не предполагается.

Предмет изобретения состоит в преодолении указанных выше недостатков, относящихся к расходу энергии и высокой стоимости исходных материалов.

Для этой цели изобретение предлагает способ очистки потоков, которые содержат нежелательные примеси органических и/или неорганических примесей, и эти примеси могут превращаться в безвредные соединения при восстановлении или при окислении, причем поток, который должен быть обработан, вводится в содержащую воду реакционную зону, которая содержит уплотненный слой активированного угля, к которому прикладывается электрический потенциал и на который одновременно подается озон или водород.

Степень загрязнения окисляемых примесей может быть количественно определена в виде Химического Потребления Кислорода (ХПК). Это связано со стандартным методом анализа USEPA, по которому определяется количество кислорода, который потребовался бы для полного окисления микрозагрязнителей. Очевидно, что в процессе озонирования конечные продукты реакции образуются также при введении кислорода в молекулы микрозагрязнителей. В соответствии с законом превращения масс можно определить равноценную массу потребленного озона, как массу уменьшенного ХПК при условии, что все атомы кислорода в молекуле озона использовались бы эффективно. Суб-стехиометрия для озона имеет место, если найдены значения, более низкие чем 1 кг O₃/кг ХПК.

Аналогично определению ХПК можно вычислить теоретическое потребление водорода (ХПВ) (для восстанавливаемых примесей), то есть количество водорода, которое необходимо для полного восстановления с помощью водорода микрозагрязнителей, присутствующих в водных стоках. Например, восстановление нитрата с использованием катализатора Pd/Си при повышенном давлении (Th.Tacke et al. Dechemd-Monographie katalyse, 122, 15-27, Frankfurt/M 1991) приводит к реакции: 2NO-3

+5H₂_ _ → N₂+4H₂O+2OH^-. Если использовать молекулярные веса нитрата и водорода, то, например, для 100 г нитрата на л раствора ХПВ составляет 8,06 мг H₂/л. Аналогично суб-стехиометрия водорода достигается, когда потребление кислорода устанавливается ниже 1 кг H₂/кг ХПВ.

Способ в соответствии с изобретением приводит к более низкому потреблению озона, чем упоминалось выше, то есть к суб-стехиометрии менее чем 1 кг озона на кг уменьшенного ХПК. Такие же значения имеют и потребление водорода и уменьшение ХПВ. Следовательно, способ в соответствии с изобретением отличается тем, что реагент, выбираемый из числа озона и водорода, одновременно подается в реакционную зону в суб-стехиометрических количествах.

Время выдерживания в реакторе невелико, что является значительно большим преимуществом, чем эффекты в соответствии с патентом WO 90/14312 кл. C 02 F 1/78, 29.11.90 и заявкой NL 9000118 кл. H 01 23/10, 18.01.90. Это соответствует синергетическому эффекту, так как вышеуказанные синергетические эффекты являются более предпочтительными, чем сумма эффектов, получаемых при использовании способа в соответствии с указанными выше двумя работами. Это также показано с помощью экспериментов, которые будут описаны ниже.

В способе в соответствии с изобретением предпочтительно используется реакционная зона, в которой уплотненный слой активированного угля состоит из частиц, имеющих поверхность по меньшей мере 50 м²/г, предпочтительно 200 1200 м²/г, и объем пор по меньшей мере 0,05 см³/г, предпочтительно 0,1 0,3 см³/г.

В общем случае используется воплощение изобретения, в котором электрический потенциал уплотненного слоя составляет менее 10 В по отношению к стандартному потенциалу ртутносульфатного электрода и предпочтительно находится в интервале 0,1 4 В. В частности, величина электрического потенциала составляет меньшее значение, чем напряжение, которое требуется для электролиза воды, то есть количественного электролиза воды при использовании рассматриваемой конфигурации ячейки.

Потенциал, при котором происходит электролиз воды, зависит от материала электрода и, следовательно, для каждого реактора всегда имеет разное значение. Углеродные электроды имеют относительно высокий сверхпотенциал для генерирования водорода. Кроме того, если материал электрода загрязнен, то вероятно, что электролиз воды может протекать в незначительной степени даже при низких потенциалах. Существует ряд противоположных реакций, ионы K⁺ и N⁺, которые присутствуют, например, не будут осаждаться в виде металла на противоположном электроде, но будут приводить к образованию водорода и образованию ионов OH^-. С другой стороны, также возможно осаждение тяжелых металлов.

Потребление электрического заряда оказывается ниже, чем ожидается. В случае обычного электрохимического окисления по Фарадею можно было бы ожидать, что для каждого атома кислорода, введенного в молекулу микрозагрязнителя, было бы необходимо два электрона. Число введенных атомов кислорода также непосредственно зависит от уменьшающегося ХПК вытекающего потока. В общем случае теоретическое специфическое потребление электроэнергии составляет:
(n•F)/(3600•M) в кАч/кг (или n•F Coulombs на моль),
где n равняется числу введенных электронов;
F константа Фарадея, и
M молекулярный вес микрозагрязнителя, кислорода в случае ХПК или водорода в случае ХПВ. То есть, если на кг уменьшения ХПК вводится менее чем 3,35 кАч, то имеет место суб-стехиометрия электрического заряда. Необходимы значительно более низкие электрические токи, чем ожидается теоретически из расчета конверсии, которые приводятся в табл.(см. ниже). Аналогичные расчеты применяются и для ХПВ. Они приводят к количеству заряда менее 26,8 кАч/кг ХПВ. Следовательно, в способе изобретения предпочтительно, чтобы используемое количество заряда было ниже 3,35 кАч/кг ХПК в случае окисления озоном или менее 26,8 кАч/кг ХПВ в случае восстановления водородом.

В способе в соответствии с изобретением потребление озона или водорода является неожиданно низким. В воплощении изобретения озон используется в количестве 0,001 0,5 кг озона/кг ХПК примесей, которые должны быть удалены, предпочтительно 0,005 0,3 кг озона/кг ХПК и/или используется водород в количестве 0,001 0,5 кг водорода/кг ХПВ примесей, которые должны быть удалены, предпочтительно 0,005 0,3 кг водорода/кг ХПВ.

Способ в соответствии с изобретением включает суб-стехиометрическое потребление озона. Это указывает на то, что способ в соответствии с изобретением основывается на совершенно другом механизме по сравнению с обычным окислением с помощью озона. Благодаря такому специфическому механизму способ в соответствии с изобретением также приемлем для окисления веществ, которые не могут быть легко разрушены, таких как хлорированные углеводороды, например, фреоны. В последнем случае образуются карбонаты, хлориды и/или фториды. Аммиак может быть разрушен до безвредного газообразного азота.

При использовании способа в соответствии с изобретением для получения хорошего эффекта можно применять помимо реакций окисления озоном реакции восстановления с помощью водорода. Это возможно, например, при превращении нитратов, растворенных в воде в азот, если газообразный водород подается в соответствии со способом изобретения.

Использование более высокой, чем комнатная, температуры в общем случае приводит к дополнительному улучшению рассмотренных выше эффектов. Следовательно, в способе в соответствии с изобретением используется предпочтительно температура в реакционной зоне по меньшей мере 20^oC, предпочтительно 30 80^oC. Это является существенным, поскольку в случае обычных процессов разложения с помощью озона имеет место значительное уменьшение растворимости озона в воде при повышенной температуре. В обычных способах, кроме того, используется повышенное давление для того, чтобы ускорить процесс разложения, что увеличивает стоимость оборудования. В способе в соответствии с изобретением использование повышенного давления не является необходимым или необходимо в незначительной степени.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими экспериментальными данными.

Результаты испытаний приведены в табл. А.

При использовании сравнимого варианта обработки в соответствии с патентом WO 90/14312, кл. C 02 F 1/78, 29.11.90 получены результаты, которые представлены в табл. B.

Более высокой конверсии достичь не удалось.

Тип A отличается колебаниями значений, поскольку изменяется состав и величина pH входящей жидкости.

Этот обычный процесс является неудачным из-за слишком избыточного значения ХПК и в абсолютных значениях он потребляет экстраординарно большое количество озона, давая высокое значение ХПК.

При использовании сравнимого варианта обработки в соответствии с заявкой NL 9000118, кл. H 01 23/10, 18.01.90 получены результаты, которые представлены в табл. C.

Более высокой конверсии достичь не удалось.

И в этом случает ухудшение ХПК сводится к остановке при высоком значении ХПК так, что при использовании этой системы невозможно получить более высокую конверсию.

Способ в соответствии с изобретением используется также для восстановления нитрата в воде. Результаты представлены в табл. D.

Как потребление водорода, так и потребление электроэнергии меньше, чем ожидается для стехиометрических количеств 1 г H₂/г ХПВ и 26,8 кАч/кг ХПВ.

Изобретение относится к способу очистки потока, содержащего органические и/или неорганические примеси, включающему введение потока, подлежащего обработке, в реакционную зону, содержащую уплотненный слой активированного угля, к которому прикладывают электрические потенциал и подводят газообразный реагент, выбираемый из озона и водорода, при этом реагент используют в суб-стехиометрическом количестве, которое составляет менее 1 кг O₃/кг ХПК в случае озона и менее чем 1 кг H₂/кг ХПВ в случае водорода. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ очистки потока, содержащего органические и/или неорганические примеси, включающий введение потока, подлежащего обработке, в реакционную зону, содержащую уплотненный слой активированного угля, к которому прикладывают электрический потенциал и подводят газообразный реагент, выбираемый из озона и водорода, отличающийся тем, что реагент используют в суб-стехиометрическом количестве, которое составляет менее 1 кг О₃/кг ХПК в случае озона и менее чем 1 кг H₂/кг ХПВ в случае водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве уплотненного слоя активированного угля используют частицы, имеющие поверхность по меньшей мере 50 м²/г, а предпочтительно 200 1200 м²/г и объем пор по меньшей мере 0,05 см²/г, а предпочтительно 0,1 0,3 см³/г. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что к уплотненному слою прикладывают электрический потенциал менее 10 В относительно стандартного потенциала ртутносульфатного электрода, а предпочтительно 0,1 4 В. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что к уплотненному слою прикладывают электрический потенциал, величина которого меньше потенциала, требуемого для электролиза воды. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что создают количество заряда менее 3,35 кАч/кг ХПК в случае использования озона и менее 26,8 кАч/кг ХПК в случае использования водорода. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что используют озон в количестве 0,001 0,5 кг О₃/кг ХПК примесей, а предпочтительно 0,005 0,3 кг О₃/кг ХПК и/или используют водород в количестве 0,001 0,5 кг H₂/кг ХПВ примесей, а предпочтительно 0,005 0,3 кг H₂/кг ХПВ. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что устанавливают температуру в реакционной зоне по меньшей мере 20^oС, а предпочтительно 30 80^oС.