Изобретение относится к композиции для соэкструзии с поливинилиденфторидом на основе поливинилиденфторида (ПВДФ), полиалкилметакрилата и акрилового и/или метакрилового эластомера, обеспечивающей адгезию поливинилиденфторидного полимера с несовместимой с ней полимерной смолой.
Изобретение относится также к композитам, получаемым путем соэкструзии ПВДФ и несовместимой с ПВДФ, термопластичной смолы с использованием в качестве связующего соэкструдируемой композиции.
Из документа Annual Tech. Conference (1976), т. 22, с. 89-90 известно, что два несовместимых полимера могут быть склеены друг с другом с помощью промежуточного сополимера, совместимого с каждым из них. Хотя в этом документе и предложена идея осуществления склеивания несовместимых между собой полимеров путем соэкструзии, в нем не определен тип полимера, позволяющий осуществить эту адгезию. Известно, что фторированные смолы, в частности ПВДФ, особенно несовместимы с другими термопластичными смолами, поэтому недостаточно написать, что соэкструзия фторированной смолы с третьей совместимой составляющей позволит осуществить соответствующую адгезию с этими термопластичными смолами. В патенте Франции N 2436676 описан способ получения композитного материала из ПВДФ и термопластичного полимера, несовместимого с ПВДФ, заключающийся в соэкструзии двух этих компонентов с полиалкилметакрилатом или со смесью не менее 75 мас. полиалкилметакрилата с другим полимером. Однако, в получаемом материале хотя и обеспечена хорошая защита поверхности пластин из термопластичных смол с помощью ПВДФ, ударная прочность и устойчивость во времени по отношению к влажности у получаемого материала посредственные.
Например, пластина из акрилонитрилбутадиен-стирольной смолы, покрытая пленкой из ПВДФ, полученная согласно примеру 1 патента Франции N 2436676, с использованием в качестве связующего полиметилметакрилата, имеет высокую первоначальную адгезию между слоями: выше 2500 Н/м. Эта адгезия становится ниже: 480 Н/м после выдержки в течение 400 ч при 75oC в атмосфере, насыщенной водой. Кроме того, ударная прочность составляет только 300-380 кДж/м2. Хотя полиметилметакрилат известен своей совместимостью с ПВДФ и другими полимерами, оказывается, что совместимость этого ПММА недостаточна для его использования в качестве хорошего адгезивного средства. Поэтому цель изобретения увеличить прочность адгезии слоев в композитном материале на основе ПВДФ.
Композиция согласно изобретению, позволяет решить эту задачу, поскольку она приводит к композитным материалам на основе полимерных смол, несовместимых с ПВДФ, обладающим высокой ударной прочностью и отличной устойчивостью к влажности. Кроме того, эта композиция во время соэкструзии хорошо распределяется и легко намазывается по всей поверхности ПВДФ, что хорошо сказывается на внешнем виде.
Соэкструдируемая с ПВДФ композиция согласно изобретению на основе полиалкилметакрилата отличается тем, что она содержит: 27-50 мас. ч. полиалкилметакрилата и 73-50 мас. ч. смеси поливилиденфторида и (мет)акрилового эластомера, состоящей из 35-50 мас. ч. ПВДФ и 65-50 мас. ч. (мет)акрилового эластомера.
Хотя наиболее простым, используемым в композиции полиалкилметакрилатом является полиметилметакрилат, пригодны все полиалкилметакрилаты, содержащие 1-22 C-атома. Под названием полиалкилметакрилат следует также понимать неэластомерные сополимеры, имеющие в полимерной цепи по крайней мере 30 мас. метакриловых остатков. С метакриловым мономером может быть также использован, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер, такой как стирол, альфа-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловая кислота или метакриловая кислота.
Как известно, отличные результаты получают с полиалкилметакрилатами, кажущиеся вязкости которых предпочтительно находятся в интервале значений, приведенных для нижеуказанного градиента скорости и измеренных при 200oC. Эти величины, однако, не являются ограничительными, так как специалист располагает возможностями для модификации вязкостей в зависимости от температуры экструзии (см. табл.1).
ПВДФ, входящий в композицию согласно изобретению, представляет собой обычно гомополимер, но под этим названием ПВДФ также понимают сополимеры, содержащие, по крайней мере, 70 мас. остатков молекул винилиденфторида. Обычно все ПВДФ дают удовлетворительные результаты. Однако, наилучшие результаты получаются с ПВДФ, находящимся предпочтительно в диапазоне кажущейся вязкости, измеренной при 200oC, в котором он имеет, по крайней мере, для двух градиентов скорости нижеуказанной таблицы кажущиеся вязкости, соответственно находящиеся между двумя указанными крайними значениями кажущейся вязкости (см. табл.2)
Кажущиеся вязкости согласно изобретению измеряют известным образом с помощью капиллярного реометра, учитывая поправку Рабиновича, применяемую к неньютоновским жидкостям.
Акриловый или метакриловый эластомер, третья составляющая композиции, представляет собой либо акриловый или метакриловый привитой эластомер, понимая под этим или их смесь, или акрило-метакриловые сополимеры, либо привитой эластомер на основе сопряженного диена и (мет)акрилата. Привитой акриловый или метакриловый эластомер характеризуется температурой стеклования ниже -10oC. Эластомер на основе сопряженного диена выбирается среди привитых сополимеров сопряженного диена с алкилметакрилатом и/или алкилакрилатом.
Среди сопряженных диенов, входящих в состав эластомера, наиболее часто выбирают бутадиен. Диен наиболее часто находится в виде сополимера со стиролом, такого как сополимер бутадиена со стиролом. Из особенно рекомендуемых термопластичных эластомеров могут быть названы сложные эфиры алкилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС) и алкилакрилат-бутадиен-стирол.
Из сложных эфиров на основе алкилметакрилатов можно назвать, в особенности метилметакрилат-бутадиенстирол, этилметакрилатбутадиенстирол, бутилметакрилатбутадиенстирол, даурилметакрилат-бутадиенстирол. Касаясь сложных эфиров на основе алкилакрилатбутадиенстирола, можно назвать следующие: производные метил-, этил-, бутил- или 2-этилгексилакрилатов. Также могут быть названы в качестве термопластичных эластомеров, входящих в композицию, привитые сополимеры, включающие основную цепь, состоящую из статического сополимера сопряженного диена с алкилакрилатом, обычно содержащую C1-C12, к которой привиты цепи сополимера алкилметакрилата обычно с C1-C12 и алкилакрилатом с C1-C8, причем основная цепь сополимера может, кроме того, включать звенья, производные агента сшивки, включающего, по крайней мере, две группы: 
.
Такие сополимеры описаны, например в патентах Франции N 8313997 и N 8313990.
Из привитых акриловых или метакриловых эластомеров можно назвать полиалкилметакрилаты или полиалкилакрилаты или их привитые за счет алкилметакрилата или алкилакрилата сополимеры. В качестве примера можно назвать привитые сополимеры, содержащие основную цепь, образованную полимером или сополимером на основе алкилакрилата или алкилметакрилата, предпочтительно с C1-C8, к которой привиты цепи полимера или сополимера на основе алкилакрилата или алкилметакрилата, обычно отличающегося от такового основной цепи. Из этих эластомеров можно назвать полибутилакрилат, к которому привит полиметилметакрилат.
Используемые в изобретении термопластичные эластомеры могут быть определены как полимеры или сополимеры, которые естественно, без внесения пластификатора, при слабой деформации обладают свойством каучука. Это каучуковое свойство может характеризоваться удлинением предела текучести выше 20% Удлинение предела текучести в противоположность относительному удлинению определяется по нормам АСТМ Д638-86 и Д-638М-84. Эти термопластичные эластомеры обычно обладают модулем эластичности при изгибе ниже или равным 800 МПа при комнатной температуре.
Композиция согласно изобретению получается классическим способом, например путем смешения при нагревании трех составляющих в выбранных пропорциях в смесителе с последующим гранулированием.
Как уже сообщалось, эта композиция наносится на ПВДФ при нагревании путем соэкструзии. ПВДФ соответствует вышеприведенному определению. Он может быть идентичным или отличным от того, который используется в композиции. Эта соэкструзия осуществляется с помощью аппаратуры и классических способов. Аппаратура, необходимая для соэкструзии ПВДФ и предлагаемой композиции, включает экструдеры, фильеру и предпочтительно распределитель потока. Толщина каждого слоя регулируется производительностью каждого экструдера.
Согласно изобретению, температура фильеры составляет 180-280oC, причем эта температура зависит от соэкструдируемых материалов. Температура экструдеров соответствуют тем, которые обычно предусматрены для простой экструзии каждого из полимеров.
Для того, чтобы обеспечить когезию между составляющими, рекомендуется осуществлять их соэкструзию таким образом, чтобы материалы, выходящие из экструдеров соединялись самое позднее на уровне головки фильеры. Однако, в некоторых случаях полученная когезия недостаточно высока, поэтому предпочтительно, чтобы потоки каждых составляющих на выходе из экструдера двигались вместе и в контакте друг с другом на некотором участке перед достижением головки фильеры. В этом последнем случае, вместо одной фильеры с несколькими каналами, ставят распределитель потока между выходом из экструдеров и фильерой с одним каналом.
Толщина слоя композиции, согласно изобретению наносимой на ПВДФ, обычно составляет 10-300 мкм. Обычно нецелесообразно образовывать слои большей толщины в связи с тем, что различные элементы композиции в совокупности сами создают механическую прочность изделия.
Толщина слоя ПВДФ в принципе не имеет значения, но поскольку ПВДФ служит главным образом для защиты поверхностного слоя несовместимой термопластичной смолы, то предпочтительно по экономическим соображением реализовать композитный материал с толщиной слоя ПВДФ 10-150 мкм.
Соэкструдированный комплекс ПВДФ-композиция используется для защиты поверхностей термопластичных полимеров, не совместимых с ПВДФ, образуя таким образом композитный материал: ПВДФ-термопластичный полимер, несовместимый с ПВДФ. Реализация этой защиты может осуществляться путем нанесения соэкструдированной композиции при нагревании на объект из термопластичного полимера или путем инжекции несовместимого с ПВДФ термопластичного полимера в форму, куда помещен комплекс ПВДФ-композиция, причем ПВДФ обращен к поверхности формы.
Также можно формовать термоотверждаемую, несовместимую с ПВДФ смолу в форме, куда помещен комплекс ПВДФ, стороной по отношению к поверхности формы, или нанести при нагревании термоотверждаемый полимер на ПВДФ, обработанный согласно изобретению.
Если это формование не связано с использованием дополнительного экструдера для термопластичного, несовместимого с ПВДФ полимера, то другие условия формования, описанные выше, остаются неизменными, и можно изготовлять соэкструдированные изделия в форме пластин, трубок, профилей путем прямой соэкструзии ПВДФ и термопластичного полимера с использованием в качестве связующего композиции согласно изобретению. Согласно этому способу, можно сразу получить композиционный материал ПВДФ несовместимый термопластичный полимер.
В качестве варианта можно путем соэкструзии с помощью, по крайней мере, трех экструдеров получить композитный материал из трех составляющих и пяти слоев: ПВДФ соэкструдируемая композиция термопластичный полимер, несовместимый с ПВДФ, соэкструдируемая композиция ПВДФ.
Несовместимым с ПВДФ термопластичным полимером или сополимером может быть также полихлорвиниловый полимер, такой как поливинилхлорид или поливинилденхлорид; стирольный полимер, такой как полистирол; поликарбонат, полиуретан, сополимер стирола с акрилонитрилом и привитым акриловым эластомером: сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом. Из термоотверждаемых несовместимых с ПВДФ полимеров могут быть названы: полиуретановые и полеуретан-полимочевинные смолы, смолы на основе сложных полиэфиров, эпоксидов; фенольные смолы, также как вулканизируемые каучуки. Толщина слоя этого термопластичного полимера может быть любой и зависит от толщины конечного изделия, который хотят получить. Эта толщина может изменяться от нескольких десятков мкм до нескольких десятков миллиметров, когда речь идет, например о панелях или массивных объектах.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема охраны.
Опыты по упругой деформации (эластичности) осуществлялись согласно норме ДИН 53435.
Опыты по адгезии осуществлялись на образцах размером 25 мм х 180 мм. Пленку снимали с субстрата, если это было возможно, и каждый образец зажимали между зажимными кулачками динамометра. Скорость вытяжки составляла 250 мм/мин. Рассчитанная энергия
Влагостойкость измерялась в ускоренном опыте на свежеизготовленной пластине. Пластину помещали в насыщенную водой атмосферу на 400 ч при 75oC для опытов примеров 1 и 2 перед измерением.
Пример 1. Для получения композита акрилонитрилбутадиенстирол(АБС)-ПВДФ, используют три экструдера SMIP-KAUFMAN. Первый, снабженный системой дегазации, имеет диаметр 120 мм и длину винта в 33 раза большую его диаметра; его используют для экструдирования АБС. Второй, диаметром 50 мм (более 2 х 50), используют для соэкструдируемой композиции. Третий, диаметром 40 мм, используют для ПВДФ. Из этих трех экструдеров полимеры подают в цилиндрический распределитель потока с плоской обычной фильерой, предназначенной для изготовления пластины толщиной около 4 мм, с последующей подачей полимеров на каландр и классическую систему вытяжных валков для экструзии пластин.
Используемым АБС является продукт ARADUR T723 в опытах 1-44 и 48-50, или CYCOL AC X 399® для опытов 45-47 и 51-56. Конечный слой ПВДФ на композите составляет 150 мкм.
ПВДФ, используемый в соэкструдируемых композициях, представляет собой:
FORAFLON 4000® в опытах 1-41, 43-45 и 51-56, или FORAFLON 5050® в опытах 42, 46, 48-50.
Полиметилметакрилат (ПММА), используемый в соэкструдируемых композициях, представляет собой продукт ALTULITE® 2654 для опытов 1-44 и 48-56 или RESARIT® КОХ 125 для опытов 45-47.
Кажущиеся вязкости при 200oC использованных продуктов следующие (см. табл. 3).
Соэкструдируемые композиции получают путем смещения компонентов после высушивания их в сушильном шкафу под вакуумом в течение 1 ч при 70oC, в смесителе типа TURBULA в течение 15 мин. Смесь затем экструдируют в виде прутков, которые разрезают на гранулы.
Составы композиций и полученные результаты представлены в табл. 4.
Температуры нагрева экструдеров следующие: 190-210oC для АБС; 170-240oC для соэкструдируемой композиции и 180-220oC для ПВДФ. Распределитель потока также как фильера имеет 210oC. Пленку получают между цилиндрами каландра, нагретыми до 80oC. Общий расход составляет около 300 кг/ч. Регулируют расходы трех экструдеров, чтобы получить в конце композит, содержащий АБС, толщиной 3 мм, соэкструдируемую композицию согласно табл. 4 и ПВДФ в 100 мкм.
Качество нанесения композиции при соэкструзии на ПВДФ определяет конечный вид композита. В табл. 4 качество нанесения классифицировано как отличное, среднее и плохое. Отличное нанесение обозначает, что оно ровное, без волн на всей поверхности, в этом случае поверхность ПВДФ имеет гладкий и без дефектов внешний вид. Среднее нанесение обозначает, что оно произведено по всей поверхности, но имеются волны, вызывающие таким образом неравномерности толщины композиций, в этом случае поверхность ПВДФ не является более гладкой, что вызывает неприемлемые дефекты внешнего вида поверхности. Плохое нанесение обозначает, что композиция наложена только на часть поверхности ПВДФ или несовместимого полимера в случае ее прямой соэкструзии; в этом случае имеют место не только дефекты внешнего вида, но и дефекты адгезии.
В табл. 4 опыты 1 и 2 показывают, что отсутствие эластомера в соэкструдируемой композиции не позволяет получить удовлетворительный композит;
опыты 3 и 4 показывают, что вулканизованные микронизированные нетермопластичные каучуки не пригодны для получения удовлетворительной соэкструдируемой композиции;
опыты 5 и 6 показывают, что неакриловые или неметакриловые эластомеры стирола с бутадиеном не пригодны для удовлетворительной соэкструдируемой композиции;
опыты 7 и 8 показывают, что блок-эластомеры простого эфира сложного эфира не пригодны для удовлетворительной композиции;
опыт 9 показывает, что эластомер этилен-малеиновый ангидрид-акрилат не пригоден для удовлетворительной соэкструдируемой композиции;
опыт 10 показывает, что эластомер из сложного полиэфира со свободными карбонильными группами не пригоден для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыты 11 и 12 показывают, что сополимерный эластомер не пригоден для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыт 13 показывает, что акриловые эластомеры не пригодны, если композиция не содержит ПВДФ;
опыт 14 показывает, что акриловый эластомер на основе этилена не пригоден для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыт 15 показывает, что эластомер метилметакрилат-бутилметакрилат не пригоден для приемлемой соэкструдируемой композиции, если композиция не содержит ПВДФ;
опыты 16-21 показывают, что акриловые или метакриловые эластомеры не пригодны, если композиция не содержит ПВДФ;
опыт 22 показывает, что ЭПДМ не пригоден для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыты 23-24-25-26 показывают, что полиуретановые эластомеры не пригодны для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыты 27-28-29-30 показывают, что эластомеры этиленвинилацетата не пригодны для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыт 31 показывает, что эластомеры этилен-СО-винилацетата не пригодны для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыт 32 показывает, что эластомеры на основе блок-сополимеров простых эфиров с амидами не пригодны для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыты 33-34-36-37 показывают, что смолы и эластомеры акрилонитрилбутадиенстирола (АБС) в сочетании или без ПВДФ, не пригодны для приемлемой соэкструдируемой композиции;
опыт 38 показывает, что термопластичные полиуретаны не пригодны: происходит гидролиз с потерей адгезии из-за влаги;
опыты 39 и 50 показывают, что МБС, используемый и композиции, пригоден;
опыт 40 показывает, что эластомер этилен-малеиновый ангидрид не пригоден, даже если его используют согласно условиям изобретения;
опыты 41 и 42 показывают, что в отсутствии эластомера в композиции нельзя получить хороших результатов: плохая ударостойкость;
опыты 43-46 дают приемлемые результаты и показывают преимущество акриловых эластомеров, отвечающих определенным характеристикам;
опыт 47, где использован только ПММА, показывает неприемлемые результаты;
опыт 48 показывает преимущество акрилового сополимера согласно изобретению;
опыт 49 показывает, что полиуретан не пригоден: происходит гидролиз и снижение адгезии;
опыты 51 и 52 согласно изобретению дают хорошие результаты;
опыты 53 и 56, не соответствующие интервалам композиции, дают плохие результаты.
Заявитель сообщает для информации, что во всех опытах были использованы сополимеры с модулем эластичности при изгибе менее 800 МПа с удлинением при пороговом истечении выше 20% что позволяет отнести их к классу эластомеров.
Ниже приведена химическая природа эластомеров, указанных в табл. 4 под торговыми наименованиями:
Pazaloid КМ 323В: бутадиенстирольный эластомер с привитыми метакрилатными звеньями; температура стеклования ниже -10oC.
Metablen C 201 бутадиенстироловый эластомер с привитыми алкилметакрилатными звеньями.
Pazaloid EXL 2300 эластомер с основной метакрилатной цепью и привитыми алкилакрилатными звеньями.
Durastrenght D 200 эластомер с основной алкилметакрилаталкилакрилатной цепью и привитыми алкилакрилатными звеньями.
Пример 2. Для изготовления композита поликарбонат-ПВДФ используют 3 экструдера: SAMAFOR одновинтовой на 120 мм для поликарбоната ( Maczolon® 310);
ANDOUARD B 30 для соэкструдируемой композиции;
FAIREX B 30 для ПВДВ ( Foraflon® 4000 ).
Устройство для экструзии содержит также распределитель потока типа KAUFMAN, каландр с тремя цилиндрами, расположенными сверху вниз и нагретыми соответственно до 120oC, 140oC и 120oC и фильеру SAMAFOR шириной 800 мм, нагретую до 200-220oC.
Композиция, соэкструдируемая и приготовленная в условиях примера 1, образована: 35 вес. ч. ПММА ( Resarit® КОХ 125); 30 вес.ч. ПВДВ ( Fozaflon® 4000); 35 вес. ч. привитого акрилового эластомера (Pazaloïd® КМ 323 В).
Температура экструзии составляет 260-280oC для поликарбоната и 240oC для ПВДВ и композиции, причем распределитель потока находится при температуре 250oC. В полученном композите толщина составляет 3 мм, а толщина композиции и ПВДФ соответственно составляют 100 ммк и 150 ммк.
Результаты исследования этого композита следующие: упругая деформация (эластичность): неизмерима слишком высокая адгезия перед старением во влажности выше 2500 Н/м; адгезия после старения во влажности выше 2500 Н/м; качество нанесения 2.
Пример 3. Используют два экструдера, соединенных с классической фильерой, позволяющей соэкструдировать с раздувом покрытие или пленку.
Экструдер FAIREX B 30 содержит ПВДФ.
Экструдер ANDOUART диаметром 30 содержит адгезионный слой. Эти два экструдера и фильера нагреты до 200-220oC. Изготавливают две пленки, причем одна имеет следующий состав:
А. ПВДФ ( FORAFLON® 4000, содержащий 5% диоксида цинка и 5% оксида сурьмы); адгезионный слой: ПММА ( ALTULITE® 2654); а другая:
Б. ПВДФ ( FORAFLON® 4000, содержащий 5% оксида цинка и 5% оксида сурьмы);
адгезионный слой следующего состава, в мас. ПММА ( ALTULITE® 2654) 30; акриловый эластомер ( DURASTRENGHT® D 200) 35; ПВДФ ( FORAFLON® 4000) 35.
Эти обе пленки А и Б имеют полную толщину 120 мкм (70 мкм ПВДФ и 50 мкм адгезионного состава).
Выливают с помощью двухкомпонентной машины высокого давления для полиуретана одновременно:
133 вес. ч. форполимера на основе дифенилдиизоцианата и дипропиленгликоля, содержащего 6,2 свободных NCO-функции на кг, и 138,05 вес. ч. смеси, содержащей:
100 вес. ч. оксиэтилированного полиоксипропилентриола с гидроксильным числом 28;
2 вес.ч. триметилпропана;
30 вес.ч. моноэтиленгликоля;
2 вес.ч. триэтилендиамина;
0,05 вес.ч. дибутилдилаурата олова;
4 вес.ч. метиленхлорида.
Выливание этой смеси осуществляется в форму, доведенную до температуры 75oC, в которую помещена либо пленка А, либо пленка Б, ПВДФ стороной к стенке формы.
Спустя 3 мин получают отлитое из пенополиуретана изделие, покрытое пленкой ПВДФ А или Б с высокой адгезией и прекрасного внешнего вида.
Испытывают два изделия А и Б, которые покрыты соответственно пленкой А и пленкой Б, на прочность к удару; опыт заключается в падении с высоты 1 м изделия весом 1,5 кг.
У изделия А обнаруживается отслаивание пленки и растрескивание пленки ПВДФ в месте удара. Изделие Б сохраняет свой внешний вид поверхности.
Два образца А и Б испытывались в опыте, который заключается в том, что образцы оставляют на 400 ч в камере при 60oC и 100% влажности.
По окончании опыта констатируют, что пленка ПВДФ образца А имеет сопротивление к отслаиванию только 400 Н/м, тогда как у образца Б сохранится очень высокая адгезия: выше 2500 Н/м.
Использование: композиция для соэкструзии с поливинилиденфторидом и композитный материал на ее основе. Сущность изобретения: композиция, включающая полиалкилметакрилат и смесь 35-50 мас. ч. поливинилиденфторида и 65-50 мас. ч. (мет)акрилового эластомера с модулем эластичности при изгибе ≅ 800 МПа при комнатной температуре и удлинением в текучем состоянии выше 20%, выбранного из группы, включающей привитые (мет)акриловые эластомеры с температурой стеклования ниже -10oC и привитые эластомеры на основе сопряженного диена и (мет)акрилата при следующем соотношении, мас. ч.: 27-50 полиалкилметакрилата; 73-50 смеси поливинилиденфторида и (мет)акрилового эластомера. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 4 табл.
Полиалкилметакрилат 27 50
Смесь поливинилиденфторида и (мет)акрилового эластомера 73 50
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве привитого эластомера на основе сопряженного диена она содержит привитой эластомер на основе бутадиена.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ | 2010 |
|
RU2457180C2 |
| Способ образования коричневых окрасок на волокне из кашу кубической и подобных производных кашевого ряда | 1922 |
|
SU32A1 |
