Слоистый материал Советский патент 1984 года по МПК B32B27/08 

N0

Ф Изобретение относится к композиционным материалам на основе пласти ческих масс, а именно к слоистым материалам, один или несколько слое которых выполнены из поливинилиденфторида. Известен слоистый материал, содержащий слой из политетрафторэтиле на и слой из дтеклоткани, пропитанной поливинилиденфтбридом (ПВДФ) , на который может быть нанесен слой из поливинилиденфторида 1. HeiiocTaTKOM известного слоистого материала является относительно низ кая межслоевая адгезия. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является слоистый материал, включающий верхний .слой из термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилиденфторида. Верхний слой выполнен из полиэтилена или полипропи лена, адгезионный слой - из сополимера этилена с винилацетатом, хлори рованного полиэтилена, термопластич ного полиуретана 2. Недостаток такого слоистого материала состоит также в низкой межслоевой адгезии. Цель изобретения - повышение межслоевой адгезии слоистого материала Поставленная цель достигается тем что в слоистом материале, включающем верхний слой из термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилиденфторида, верхкий слой выполнен из термопласта, выбранного из группы, включающей сополимер акрилонитрилбутадиенстирол, цоливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а в качестве промежуточного адгезионного слоя использован слой из полиметилметакрилата или смеси, содержащей 40 вес.ч. полиметилметакрилата, 30 вее.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола и 30 вес.ч, поливинилиденфторида, или смеси, содержащей 30 вес.ч. полиметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового каучука и 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола. Применение изобретения позволяет получить новый композиционный матери .ал, обладающий монолитностью, имеющий гомогенную структуру, элементы которого плотно склеены одни с другими. Этот композитный материал, обладающий по меньшей мере одной внешней поверхностью, выполненной из ПВДФ, и одной поверхностью, выполненной из термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ, отличается тем, что оба полимера соединены один с другим по всей своей поверхности с помсадью полиалкилметак рилата, который сам по себе по щей мере частично и плотно связан со всей поверхностью двух соединяемых полимеров. Поверхности контакта ПВДФ - полиалкилметакрилат и несовместимый термопластический полимер полиалкилметакрилат находятся в виде сплава, например смеси компонентов в расплавленном состоянии; эта фор- ( ма связи компонентов позволяет говорить о монолитности и гомогенной структуре композитного материала по сравнению с материалом, называемым композитным-, имеющим гетерогенную структуру, который может быть получен, например, путем склеивания, в котрром поверхность контакта не представляет собой зон перехода, а является четко отмеченной и непрочной. Предлагаемый продукт мсзжет быть также определен как КОМПОЗИТНЕЛЙ материал из трех составляющих, образованный сплавом полиалкилметакрилат ПВДФ и полиакрилметакрилат - термопластический несовместимый полимер с ПВДФ, причем названный материал содержит по меньшей мере одну внешнюю поверхность из ПВДФ и одну rtbверхность из термопластического полимера, несовместимого с П:ВДФ. Одна или несколько энешних.поверхностей из ПВДФ ксаетоэйтного материала обычно не содержат полиалкилметакрилат, служащий связукяцим. Этот композитный материал из эко.номических соображений, содержит, в частности, только одну внешнюю поверхность, а другая его внешняя поверхность выполнена из термопластичёс кого полимера, несовместимого с ПВДФ. Однако термопластический полимер, несовместимый с ПВДФ, мсжет служить основой сцепления с другим материалом. Таким образом возможно, что композитный материал по изобретению имеет две внешние поверхности из ПВДФ в соответствии со следующей последовательностью сплавов трех составляющих: ПВДФ полиалкилметакрилат - термопластический полимер, несовместимый с ПВДФ - полиалкилметакрилат - ПВДФ. Вот почему под поверхностью, выполненной из полимера, несовместимого с ПВДФ, подразумевают как внешнюю, так- и внутреннюю по- , верхности. Такой продукт может находиться во всех формахг обычных для термопластов, например трубок, оболочек, профилированных: изделий, пленок, пластин (причем последние изделия могут быть преобразованы согласно известной технологии, например путем термического формования) и имеет по меньшей мере одну внешнюю поверхность , противострящую вепогодам и в общем виде имеющую все качества, свойственные ПВДФ, и другую поверхность , обладакнцую механическими свойствам и в общем виде всеми качествами, свойственными термопластическим полимерам, несовместимым с ПЭДФг и имеет вид структурно единого и гомогенного материала. Несмотря на то, что толщина слоя ПВДФ не имеет особого значения, целесообразно, из экономических соображений, выполнять композитньда материал, имеющий толщину слоя ПВЛФ. равную от 10 мк до нескольких десятков миллиметров. Под термином ПВДФ поднимают не только гомополимер, но и сополимеры, содержащие по меньшей мере 70 весф% ПВДФ или смесь ПВДФ с другими полимерами. В качестве полиалкилметакрилата целесообразно использовать полиметил метакрилат (ПММА), вязкость которого в расплавленном состоянии может быть выбрана в интервале вязкостей торгового ПММА, причем известны методы, благодаря которым возможно при вести имеющуюся вязкость к желаемому значению, например, путем смешивания с незначительным количеством наполнителей при условии сохранения по меньшей мере 75 вес.% полиалкилметак рилата в этой смеси, .Кроме того, возможно соединение путем смешивания полйалкилметакрилата е по мен ьшей мере одним другим термопластическим полимером, однако при этом должно соблюдаться условие что в смеси содержится по меньшей мере 30 вес.% полиалкилметакрилата. Смешиваемый с полиалкилметакрилатом полимер может быть выбран среди еледующих соединений или классов соеди нений : фторсодержащих термопластиков хлорсодержащих винильных полимеров, стирольных полимеров, поликарбонатов полиуретанов, поли/ел, эфиры-сегмент простые эфиры/, сополимеров стиролакрияонитрил-привитой акриловый эла томер, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол / полиакриловых сложны эфиров, таких как полиметилакрилат, полиэтилакрилат или полибутилакрила или сополимеров названных акриловых сложных эфиров, например с виниловы ми ,производными, или сополимеров ал килметакрилата, например, с винилхлоридом, винилацетатом, метилакрилатом, стиролом, изобутиленом, акри ловой кислотой, акрилонитрилом и метакрилонитрилом. Толщина слоя алкилполиметакрилата изменяется от нескольких до 200 мкм. В основном, нецелесообразно использовать более значительные толщины слоя, что объясняется влиянием, которое оказывает полиалкилг метакрилат на механические свойства материала в целом. Несовместикым с ПВДФ полимером может быть хлорсодержащий виниловый .полимер, например поливинилхлорид или поливинилиденхлорид, полистирол или ударопрочный полистирол, поликарбонат, полиуретан, сополимер стиролакрилбнитрил-привитой акриловый эластомер, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол. Толщина слоя этого полимера может быть любой - от нескольких десятков микрон до нескольких миллиметров.Этот термопластический полимер может содержать наполнители/ пластификаторы, стабилизаторы, красители или обычно используемые, различные добавки. Пример. Используют три экструдера. Превый из них снабжён системой дегазации, имеет диаметр 120 мм и длину винта, равную тридцатитрехкратному его диаметра. Этот экструд ёр используют для экструдирования сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола ABG). Второй экструдер имеет диаметр 50 мм и предназначен для полиметиметакрилата (ПММА), а третий имеет диаметр 40 мм и предназначен для ПВДФ. Названные три экструдера питают цилиндр рассеивателя потока, закрепленного на плоской фильере обычного образца, предназначенной для образования пластины толщиной приблизительно 4 NM после каландра и механизма для волочения известного образца для экструзии пластин. Вязкость АБС, измеренная при , равна 75-10 П при градиенте скорости 5,6 10-10 П при градиенте, скорости 2 с. Вязкость-соединения ПММА, измеренная при 200°С, составляет 110-10 П при градиенте скорости.5,6 14-10 при градиенте скорости 2 с. Вязкость соединения ПВДФ, измеренная при , составляет и 8,8«10 П при градиентах скорости 3,5 и 345 с соответственно. Значения температуры нагрева экструдеров равны от 190 до 210с для АБС, от 180 до 200с для ПММА и от 180 до 220°С для ПВДФ. Рассеиватель потока имеет температуру (такую, как и фильера). Пленку получают между цилиндрами каландра; нагретыми до 80°С. Общая производительность составляет приблизительно 300 кг/ч. ГГроизводитёльность всех трех экструдеров регулируют таким образом, чтобы в конечном итоге получить композитный материал, содержащий слой соединения АБС толщиной 4 мм, слой соединения ПММА толщиной 30 мкм и слой ПВДФ толоивой 100 мкм. Три названных слоя соеда1нены между собой на выходе из фильеры. После охлаждения получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ, а друг - из АБС. Межслоевая адгезия МСА составляет 245 кг/см . П р и м е р 2. Используют рассеи ватель потока, позволяющий на выход из фклъерц получить композитный мат риал из пяти слоев, воссоэдхают опыт примера 1 таким образом, что получа ют из названных в 1 полимеров с помощью тех же экструдеров композитный материал в виде пластин состоящей из слоев в последовательности, мкм.из ПВДФ 75; из ПММА 50; из АБС 3 мм; из ПММА 50; из ПВДФ 75 Полученный композитный материал содержит пять слоев, хортайо соединенных между собой. После охлаждения п лучают композитный материал, поверх ностные слои которого выполнены из ПВДФ, а внутренний спей из АБС. МСА 245 КГ/СМ7 Примерз. Используют двухвин товой экструдер для поливиаилхлорид (ПВХ), экструдер, имеющий диаметр 30 мм, для полиметилметакрилата (ПММА) и экструдер, имеющий диаметр 40 мм, для ПВДФ. Экструдеры питают рассеиватель потока, который установ лен на верхней части трубчатого выступа. Смешиватель под вакуумом и система волочения классического образца дополняют установку. Осуществляют совместное экстРУДИ рование трех полимеров, температура каждого ,из которых соответствует значению температуры, при которой обычно осуществляют экструдирование т.е. 1бО-200°С для ПВХ, 180-200 С для ПММА и 180-200 С для ПВДФ. Верхнюю часть выступа поддерживают в таких условиях, чтобы рассеиватель потока имел температуру от 195 до . Получают трубу, внешний диаметр которой составляет 50 мм, образованную последовательно слоем ПВХ толщиной 3 мм, слоем из ПММА толщиной при близительно 50 мкм и внутренним слоем толщиной приблизительно 75 мкм, выполненным из ПВДФ. Получают композитный материал, имеющий гомогенную и единую структуру. МСА - 245 кг/с№ П р и м е р 4. Использзют установку, содержащую три зкст1)удера, аналогичные указанным в примере 3, завершающуюся рассеивателем потока и верхушкой трубчатого выступа.Кроме того, установка содержит сиртему форм и классического дутья колб,О позволяющую осуществлять совместную экструзию-дутье трех полимеров. В первый экструдер вводят ПВХ, во второй - ПММА, в третий - ПВДФ. Температура в экструдерах соответственно равна 1бО-180 С, I80-l90 c и 190-200 С, в рассеивателе потока и в выходном сопле . В результате совместной экструзии получают наборку, которую раздувают классическим методом для получения колбы. Экструдеры расположены на рассеивателе потока таким образом, что полученная колба имеет внутренНИИ слой, выполненный из ПВДФ толщиной приблизительно 100 мкм, проме-, жуточный слой, выполненный из ПММА, толщиной приблизительно 80 мкм и внешний слой, выполненный из ПВХ, толщиной приблизительно 8-10 мм; Все три слоя полученной колбы хорошо соединены между собой от выхода с верхней часай выступа. После охлаждения колба представляет собой композитное изделие, имеющее гомогенную и единую структуру. МСА 245 кг/см. П р и м е р 5. Использ1тот три экструдера, первый из которых снабжен системой дегазации, имеет диаметр 120 мм 1} длину винта, равную тридцатитрехкратному; диаметру. Описанный экструдер используют для сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), а второй, имеющий диаметр 50 мм,-для смеси следующих полимеров, вес.ч.;полиметилметакрилат (ПММА) 40, ПВДФ 30; АБС 30. Третий экструдер, имеющий диаметр 40 мм, используют для ПВДФ, Экструдеры питают цилиндр рассеивателя потока, который укреплен на обычной плоской фильере, предназначенной для получения пластины толщиной около 4 мм после каландра и механизма волочения образца известного для экструзии пластин. Вязкость соединения АБС, измеренная при , составляет 75«10 П при градиенте скорости 5,б cfи 10« 10 П при градиенте скорости 2 сГ. i Вязкость соединения ПММА, измеренная при , составляет 11040 П при градиенте скорости 5,6 с и 14 10 П при градиенте скорости 2- . Вязкость ПВДФ, измеренная при , составляет 141-10 и 8,8-10 П прч градиен- тах скорости 3,5 и 354 с соответственно. Температура нагрева экструдеров составляет от 190 до 210с для соединения ABC, от 180 до для смеси, содержащей соединение ПММА, и от 180 до для соединения ПВДФ., Температура в рассеивателе потока, / как и в фильере, равна 210°С. Поручают пленку между цилиндрами ка ндра, нагретьши до ВСРс, Общая производительность составляет приблизительно 300 кг/ч. Производительность всех трех экструдеров регулируют таким образом, чтобы получить в конечном итоге композитный : материал, содержащий слой, выполненный из АБС, толщиной 4 мм, слой, выполненный из смеси, содержащей ШША, ТОЛЩИНОЙ 30 мкм и слой, выполненный из ПВ|ДФ/ толщиной 100 мкм. Три слоя хорошо сцеплены друг с другом с выхода из фильеры. После охлаждения получёшт композитный материал, имеющий гомогенную структуру, один поверхностый слой которого выполнен из ПВДФ, а другой - из ЛВС.

.2 МСА - 245 кг/см

Примере. Опыт .осуществляют в. условиях.аналогичных, указанным в примере 5, однако заменяют смесь, содесжащую .ПММА, на смесь, содержа- тую, вес.ч.: ПММА 30; акриловый каучук 40; АБС 30. Получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру, слои которого хорошо сое динеиы между собой с выхода из филье ры, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ, а другой образован АБС. МСА - 245 кг/см.

Пример. Используют способ и материал примера 1, причем экструдер, предназначенный для смолы АБС, служиФ для экструзии поликарбоната, два других экструдера служат, как и в примере 1, для экструзии ПВДФ . и ШША.

Температуры нагрева экструдеров составляют 240-260-С для поликарбоната, 200-230 С для ПММА и 200-220 для ПВФ. Рассеиватель потока и ., фильера имеют температуру 230 С, а температура цилиндров каландра .

Общая производительность отрегулирована на 100 кг/ч. Путем регулирования производительности трех экструдеров формуют слоистый материал с гомогенной структурой, одна из поверхностей которого состоит из ПВДФ толщиной 200 мкм, а другая из поликарбоната толщиной 5 мм, причем промежуточный слой из ПММА имеет ТОЛЩИНУ примерно 100 мкм. МСА 245 кг/см

Примере. Способ осуществляют по примеру 1. Соэкструдируют полистирол, ПВФ и ПММА, температура 200-220 с, 180-220 и 180-200с .соответственно. Слоистый материал содержит слой из ПВОк - 100 мкм, из ПС 1 мм, из ПММА - 100 мкм. МСА 245 кг/см..

П р и м е р 9 (по прототипу).. Слоистый материал получают совместной экструзией полиэтилена, сополимера этилена с винилацетатом и поливинйлиденфторидом. Сополимер содержит 24-26% винилацетата и 76-74% этилена. Результаты испытаний показывают, что межслоевая адгезия не знах ительна, составляет 20-30 кг/см.

Таким образом, использование в качестве промежуточной прослойки ПММА или смеси его с АБС и ПВР, или смеси его с акриловым каутчуком и АБС позволяет увеличить межслоевую адгезию с 20 до 245 кг/см.

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, включающий верхний слой из термопласта. промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилйденфторида, отли ч ающи и с я тем, что, с целью повьашения межслоевой адгезии, он содержит верхний слой, выполненный из термопласта, выбранного из груйпы, включающей сополимер акрилонитрилбутадиенстирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а промежуточный слой выполнен из полиметилметакг рилата или смеси, соде исащей 40 в ее. ч полиметилметакрилата, 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадйенстирола и 30 вес.ч. поливинилйденфторида, или смеси, содержащей 30 вее.ч. полиметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового .каучука и 30 вее.ч. сополимера акрилонитрилбутадйенстирола. О)