Изобретение относится к области полимеров. Объектом изобретения являются композиции на основе фторсодержащих полимеров, а также способ их получения.
Среди свойств фторсодержащих гомополимеров и сополимеров хорошо известны такие их особенности, как хорошая термическая устойчивость, высокая химическая стойкость, в частности, по отношению к растворителям, устойчивость по отношению к разнообразным атмосферным воздействиям и воздействиям различных излучений, в частности устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения, непроницаемость этих полимеров для газов и жидкостей, а также хорошие электроизоляционные свойства. Такие полимеры используются, в частности, для изготовления труб, предназначенных для транспортировки углеводородов, извлекаемых из нефтяных месторождений, расположенных как под участками суши (оn-shore), так и под дном моря (offshore). Добываемые из этих месторождений углеводороды в ряде случаев приходится транспортировать при достаточно высоких температурах (порядка 135oС) и под высоким давлением (которое может достигать 70 МПа). Функционирование нефтедобывающих или газодобывающих установок в таких условиях остро ставит проблемы термической и химической стойкости используемых в технологическом процессе материалов, а также их достаточной механической прочности. К этим упомянутым выше требованиям могут быть добавлены и другие требования, связанные с использованием таких труб перед или после их непосредственной эксплуатации. Так, например, в процессе их изготовления, монтажа и/или демонтажа на данной установке (то есть разматывания с катушек и наматывания на катушки) эти трубы могут подвергаться воздействию ударов и усилий изгиба, которым они также должны успешно противостоять, причем зачастую при весьма низких температурах (например, при температурах порядка -35oС).
Для того чтобы попытаться выполнить эти требования как в краткосрочном, так и в долгосрочном плане, были предложены различные типы материалов, содержащих, обычно, один или несколько металлических элементов, обеспечивающих требуемую механическую прочность, например скрученную в виде спирали стальную ленту, а также различные слои на основе полимерных композиций, обеспечивающие, в частности, требуемую герметичность и теплоизоляцию. Эти композиции, часто на основе фторсодержащих полимеров, в частности на основе полукристаллического поливинилиденфторида (PVDF), в ряде случаев подвергаются принудительной пластификации для устранения возможного отсутствия гибкости, слабой деформируемости на пороге текучести и недостаточной упругости. Недостатком такого технического решения является более или менее быстрое извлечение из данного материала введенных в него пластификаторов потоком транспортируемых углеводородов, что приводит к постепенной потере этим материалом тех свойств, которые были приданы ему соответствующим пластификатором (гибкость, упругость и т.п.), что сопровождается обычно явлениями усадки материала и ограничивает вследствие этого продолжительность срока службы деталей, изготовленных на основе этих химических соединений.
Для того чтобы устранить некоторые из этих проблем, пластифицированные в случае необходимости фторсодержащие полимеры заменяют на полимерные композиции, содержащие гомополимер PVDF, термопластичный сополимер винилиденфторида (VF2) и по меньшей мере один другой фторсодержащий мономер (см. документы ЕР 608939 и ЕР 608940), а также пластификатор (см. документ ЕР 608939). Однако строгий и точный контроль заданной морфологической структуры таких смесей требует использования сложной и дорогостоящей аппаратуры, что делает подобные технические решения труднодоступными. С другой стороны, отмечается, что смеси подобного рода обладают ограниченной упругостью при низких температурах и неудовлетворительной сопротивляемостью набуханию, например, в контакте с углеводородами, а также химической стойкостью, уступающей химической стойкости самого PVDF, а также подвержены эффекту извлечения пластификатора, в случае его наличия в составе, при контакте с некоторыми химическими веществами.
Были также сделаны попытки введения в полимер типа PVDF частиц эластомера (см. , например, документы FR 2592655 и FR 2618791) с целью поглощения углеводородов и закрепления их в массе данной смеси, причем доля эластомера в составе этой смеси не должна превышать 25% от общей массы смеси. Смеси подобного рода характеризуются повышенной упругостью по сравнению с чистым полимером типа PVDF, но ее гибкость оказывается недостаточной для некоторых рассматриваемых применений данного материала, в частности для его использования в устройствах транспортировки и/или хранения углеводородов, поскольку смесь этого типа оказывается недостаточно гибкой в том случае, когда она не находится в непосредственном контакте с углеводородами. В документе FR 2592655 описаны смеси, содержащие дополнительно пластификатор, составляющий по меньшей мере 10% от общего веса смеси, которые, хотя и обладают одновременно необходимой гибкостью и устойчивостью к ударам, рано или поздно допускают выделение этого пластификатора.
В заявке на Европейский патент ЕР 0714944 описаны композиции, содержащие матрицу из PVDF, в которой рассеяны мелкие включения вулканизированных эластомеров, и смягченные, в случае необходимости, введением пластификаторов. Эти композиции характеризуются очень высокой многоосевой ударной прочностью, однако количество этих эластомеров на уровне 26,6 или 50 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера PVDF 1000 (см. описанные ниже примеры 6 и 11) является столь значительным, что такие композиции утрачивают термическую и химическую стабильность при температуре 150oС. Кроме того, недостатком таких композиций является их высокая проницаемость под давлением, а также плохая сопротивляемость быстрой декомпрессии горячих газов под давлением ("blistering").
В предлагаемом изобретении ставится задача преодоления упомянутых выше проблем; таким образом, объектом этого изобретения является гибкая и упругая композиция, содержащая:
- по меньшей мере один гомополимер (А) винилиденфторида (VF2) или сополимер (A) VF2 и по меньшей мере одного другого мономера, поддающегося сополимеризации с VF2, в котором на 100 вес. ч. VF2 упомянутый мономер представлен в количестве от 0 до 30 вес. ч.,
- по меньшей мере один эластомер В,
- по меньшей мере один пластификатор С,
отличающаяся тем, что, с одной стороны, она содержит на 100 вес. ч. полимера А от 0,5 до 10 вес. ч. эластомера В и от 0,5 до 10 вес. ч. пластификатора С при дополнительном условии, что суммарное содержание эластомера В и пластификатора С составляет от 1 до 10,5 вес. ч., и, с другой стороны, тем, что упомянутый гомополимер или сополимер винилиденфторида А выбирают таким образом, чтобы он обладал показателем текучести, измеренным в соответствии с нормой ISO 1133 при температуре 230oС под нагрузкой в 5 кг, меньше 5 г/10 мин, и критическим Gc на пересечении модулей сдвига в расплавленном состоянии G' и G'', измеренным при температуре 190oС, от 5 до 22 кПа, причем указанная композиция обладает следующими свойствами:
- относительное удлинение на пороге текучести εу превышает 11%,
- относительное удлинение на разрыв εr превышает 200%,
- измеренная в соответствии с нормой ISO 180-1982 устойчивость к удару при температуре 23oС превышает величину 50 кДж/м2 и устойчивость к удару при температуре -30oС превышает величину 10 кДж/м2,
- сопротивляемость разрыву при изгибе на покрытой оболочкой металлической ленте превышает 50%,
- потеря массы Δр в воздухе при температуре 150oС в течение одного месяца не превышает 8% и изменение массы Δр в нефтяной среде (равнообъемная смесь циклогексана, изооктана и ксилола) при температуре 150oС в течение одного месяца не является отрицательным (то есть данная композиция не теряет свой вес в нефтяной среде).
Критический модуль Gс определяется при температуре 190oС при помощи динамического механического спектрометра, например, спектрометра типа Rheometrics RMS 800, с использованием вискозиметра типа плоскость-плоскость диаметром 25 мм.
Предпочтительно относительное количество указанного другого мономера составляет от 0 до 5 весовых частей.
Предпочтительно, указанный другой мономер представляет собой фторсодержащий мономер.
В предпочтительном варианте реализации изобретения эластомер В представлен в составе композиции в относительном количестве от 0,5 до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера А.
В предпочтительном варианте реализации изобретения пластификатор С представлен в составе композиции в относительном количестве от 0,5 до 5 весовых частей на 100 весовых частей полимера А.
Фторсодержащие полимеры А, входящие в состав композиций по изобретению, выбирают среди гомополимеров или сополимеров VF2 по причине их особенной химической инертности в присутствии сырой нефти или природного газа, поступающих непосредственно из месторождений, и их стабильности при высоких температурах.
Предпочтительно, композиции по изобретению содержат 100 весовых частей гомополимера винилиденфторида, 2,1 весовых частей эластомера В и 3,2 весовых частей пластификатора С, причем указанный гомополимер выбирают таким образом, чтобы показатель текучести MFI, измеренный при температуре 230oС, составлял 0,7, а критический модуль Gc, измеренный при температуре 190oС, составлял 20 кПа.
В предпочтительном варианте в этих композициях по изобретению эластомер В представляет собой акриловый эластомер, а пластификатор С представляет собой дибутилсебацинат.
Пригодные для использования в рамках предлагаемого изобретения эластомеры В могут быть выбраны среди настоящих эластомеров и термопластичных эластомеров (ТРЕ). Настоящие эластомеры или каучуки, натуральные или синтетические, определяются нормой ASTM (см. Special Technical Bulletin 184) как материалы, которые могут быть растянуты при комнатной температуре до удвоения их первоначальной длины и которые после снятия этого растягивающего усилия, воздействовавшего на материал в течение 5 минут, с точностью до 10% восстанавливают свою первоначальную длину по истечении того же самого промежутка времени. Термопластичные эластомеры (ТРЕ) обеспечивают относительное удлинение на пороге текучести, превышающее 15%. Эти термопластичные эластомеры находятся по свойствам между термопластичными смолами, простыми в применении и позволяющими их разнообразное использование, но со свойствами, ограниченными по температуре или в динамической области, и эластомерами с превосходными эластичными свойствами, но использование которых является достаточно тяжелым, сложным и в ряде случаев загрязняющим окружающую среду. Структура термопластичных эластомеров всегда содержит две несовместимые между собой фазы, причем одна из этих фаз объединяет термопластичные сегменты, рассеянные в фазе эластомера. Обычно различают 5 категорий термопластичных эластомеров (ТРЕ):
- полиолефиновые термопластичные эластомеры (ТРО) представляют собой физические смеси, реализованные на основе полиолефинов. Различают смеси, которые содержат более 60% полипропилена, и смеси, в которых фаза эластомера является преобладающей (более 70%), причем эта фаза может быть как структурированной, так и не структурированной;
- блок-сополимеры на основе полистирола, в которых жесткая фаза образована сегментами полистирола, а гибкая фаза может быть образована, например, сегментами полибутадиена (SBS), полиизопрена (SIS) или полиэтиленбутилена (SEBS);
- блок-сополимеры на основе полиуретана (TPU), которые могут быть получены в результате совместной реакции диола с высокой молекулярной массой, который образует гибкий и поддающийся кристаллизации сегмент полимерной цепи термопластичного эластомера ТРЕ, с диизоцианатом и диолом малой молекулярной массы, которые составляют жесткий сегмент полимерной цепи;
- блок-сополимеры на основе полиэфира, например, полученные сополимеризацией полибутилена (РВТ) или полиэтилентерефталата (PET), которые образуют жесткие и кристаллические сегменты, и гликоля с низким молекулярным весом (бутандиол, диэтиленгликоль), которые совместно с полиалкиленовым эфиром гликоля образует гибкий и поддающийся кристаллизации сегмент;
- блок-сополимеры на основе полиамида, в которых жесткие сегменты образованы полиамидом (РА), а гибкие и поддающиеся кристаллизации сегменты образованы полиэфирами, называемые также как простыми полиэфирами, так и сложными полиэфирамидами.
Эластомеры и ТРЕ предпочтительно могут быть выбраны среди натуральных каучуков, полиуретанов, сополимеров малеинового этилен-пропилендиена (EPDM), сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), сополимеров метакрилата метилбутадиен-стирола (MBS), блок-сополимеров на основе полиамида (например, простых, сложных и смеси простых и сложных полиэфирамидов), сополимеров этилен-оксида углерода, акриловых каучуков, в частности частиц core-shell с полиакриловым поверхностным слоем, SBS, SIS, сополимеров этиленэтилакрилата, этилен-этилацетата, этилен-винилацетата, а также их терполимеров.
Предпочтительно эластомер в выбирают среди сополимеров метилметакрилата-бутадиен-стирола (MBS) и акриловых каучуков.
В предпочтительном варианте акриловый каучук используется в форме частиц core-shell с полиакриловым поверхностным слоем.
Пластификаторы С могут быть выбраны среди обычно применяемых пластификаторов, в частности среди тех, которые описаны в документах US 3541039 и US 4584215. В предпочтительном варианте пластификатор выбирается среди дибутилсебацината и N-н-бутилсульфонамида.
Кроме уже описанных выше составляющих А, В и С, композиции по изобретению могут содержать различные хорошо известные из литературы добавки и/или наполнители, и/или красители, и/или пигменты, органические или минеральные, макромолекулярные или не являющиеся таковыми.
В качестве не являющихся ограничительными примеров наполнителей можно назвать слюду, глинозем, тальк, газовую сажу, стекловолокно, углеродное волокно, макромолекулярные соединения.
В качестве не являющихся ограничительными примеров добавок можно назвать агенты анти-УФ, агенты для придания огнеупорности, термостабилизаторы, а также агенты преобразования или "processing aids".
Суммарное содержание этих разнообразных добавок и наполнителей составляет в целом менее 20% от общей массы А+В+С.
В предпочтительном варианте получение композиций по изобретению осуществляют путем смешивания в расплавленном состоянии компонентов А, В и С.
Композиция по изобретению может быть приготовлена путем смешивания в расплавленном состоянии гомополимера или сополимера винилидена А с одним или несколькими эластомерами В, первоначально представленными в форме порошка или гранул, в экструдере, в валковом смесителе или в любом другом подходящем аппарате для приготовления смеси.
Можно также смешивать гомополимер или сополимер винилидена в форме латекса с одним или несколькими эластомерами, также в форме латекса или в форме порошка.
Один или несколько пластификаторов, а также используемые в случае необходимости добавки, могут быть введены в состав рассматриваемых композиций либо в процессе смешивания компонентов А и В, либо могут быть смешаны предварительно с одним или с другим из этих компонентов перед их смешиванием между собой, либо могут быть введены в состав смеси А и В после их смешивания с использованием упомянутых выше технологий смешивания.
Композиции по изобретению могут быть использованы для изготовления материалов, подвергающихся воздействию механических напряжений в условиях высоких и/или низких температур, контакту с особенно агрессивными средами, такими, например, как углеводороды, сильные кислоты, растворители, минеральные и органические основания, когда от этих материалов особенно требуется надежная реализация удовлетворительных свойств гибкости и упругости.
Как уже было сказано выше, композиции по изобретению особенно хорошо приспособлены для изготовления герметизирующих оболочек гибких металлических трубопроводов, предназначенных для извлечения из месторождений и/или для транспортировки природного газа и углеводородов в нефтяной и газовой промышленности.
Эти герметизирующие оболочки имеют обычно вид однослойных или многослойных труб, изготавливаемых методом экструзии или совместной экструзии. В изготовленные таким образом трубы затем вставляют соответствующий гибкий металлический трубопровод. Такие герметизирующие оболочки также могут быть сформированы непосредственно на гибком металлическом трубопроводе с использованием обычных технологий создания на трубах наружных покрытий.
Композиция по изобретению также может быть использована в многослойных герметизирующих оболочках типа тех, которые были описаны, например, в патенте США 5601893.
Композиции по изобретению также хорошо приспособлены для изготовления методом экструзии различных изделий для химических производств, в частности, в форме шлангов и труб, а также для изготовления соответствующей продукции в области строительства и городского хозяйства, например изолирующих оболочек кабелей, растяжек и стренг, а также однослойных и многослойных пленок и листов для любых других промышленных нужд.
Композиции по изобретению также могут быть использованы для изготовления изолирующих оболочек на электрических проводах, кабелях, стренгах и растяжках типа тех, которые были описаны в заявках на Европейские патенты ЕР 671502 и ЕР 671746.
ПРИМЕРЫ
При помощи одновинтового экструдера с нагнетательным винтом диаметром 40 мм (для которого отношение длины винта к его диаметру L/D=33 и степень сжатия 3,5), отрегулированного на температуру 220oС, экструдируют композиции (Ai Bj Ck x), содержащие по меньшей мере один из 7 фторсодержащих полимеров от А1 до А7, один из 4 эластомеров от В1 до В4 и один из 2 пластификаторов С1 и С2. В соответствии с выбранными пропорциями различных компонентов соответствующие композиции обозначены позициями от α до η.
В таблице 1 приведен показатель текучести в горячем состоянии фторсодержащих полимеров Ai, которые представляют собой гомополимеры или сополимеры винилиденфторида VF2, а также их критический модуль. Приведенный в таблице показатель текучести MFI измерен в соответствии с нормой ISO 1133 при температуре 230oС под нагрузкой 5 кг. Критический модуль Gc определен при температуре 190oС с использованием механического динамического спектрометра, например спектрометра типа Rheometrics RMS 800, и вискозиметра типа плоскость-плоскость диаметром 25 мм.
В таблице 2 указана химическая природа, товарное наименование и фирмы-поставщики эластомеров Bj.
В таблице 3 указана химическая природа, а также семейства, к которым принадлежат пластификаторы Ck.
В таблице 4 указаны весовые пропорции различных компонентов рассматриваемых здесь композиций и позиции, которыми эти композиции обозначены.
Гомополимеры или сополимеры VF2 получены с использованием классических способов радикальной полимеризации в эмульсии или в суспензии типа тех, которые описаны в заявках на Европейский патент ЕР 709429, а также патенты Франции FR 2286153 и FR 2610325. Они также могут быть получены в растворе или в массе.
Говоря более конкретно, используемый в данном случае эластомер В1 получен путем радикальной полимеризации в водной фазе акриловых мономеров в соответствии с патентами США 3264373 или 3562235.
Эластомер В2 получен путем радикальной полимеризации в водной фазе и состоит из преобладающей фазы, образованной сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS) и фазы на основе полиакрилата.
Эластомер В3 состоит из двух взаимопроникающих фаз полимеров, одна из которых представляет собой полимер на основе полиакрилата, а другая представляет собой полимер кремнийорганического соединения.
Эластомер В4 получен путем радикальной полимеризации в эмульсии. Этот эластомер представляет собой сополимер бутадиена и частично гидрогенизированного для повышения его термической стабильности акрилонитрила.
Было выполнено тестирование представленных выше композиций путем измерения прочности на растяжение, ударной прочности IZOD, прочности на изгиб на покрытых данной композицией металлических лентах, а также оценки термической и химической стойкости этих композиций.
Относительное удлинение при растяжении измерялось на пластинах толщиной 0,7 мм, приготовленных из описанных выше экструдированных композиций и отформованных при температуре 205oС с использованием плиточного пресса. Образцы для испытаний на растяжение типа ASTM D 1708 вырезались при помощи специальной матрицы из указанных пластин. Относительное удлинение при растяжении (то есть деформация на пороге текучести εy и деформация до разрушения εr) измерялось в соответствии с нормой ASTM D 638 при нормальной температуре окружающей среды.
Ударная прочность IZOD с выемкой паза (измеренная при температуре 23oС и при температуре -30oС) исследовалась на образцах, экструдированных при температуре 230oС и имеющих размеры 80 х 10 х 4 мм, причем выемка пазов и протокол испытаний соответствовали норме ISO 180-1982.
Прочность на изгиб, осуществляемый на металлической ленте, покрытой оболочкой из испытуемой композиции, оценивалась при нормальной температуре окружающей среды на гибкой металлической конструкции (металлическая лента с кромкой, загнутой таким образом, чтобы получить наружный диаметр этого загиба, равный 29 мм), имеющей покрытие из рассматриваемых здесь композиций, экструдированных при помощи угловой головки. Это покрытие в среднем имеет толщину 4 мм и температура экструзии в процессе нанесения такого покрытия составляет от 200 до 250oС. Покрытая такой оболочкой труба устанавливается на двух неподвижных опорах, отстоящих друг от друга на расстоянии 250 мм. Посредством изгибающего ролика диаметром 80 мм осуществляют надавливание на эту трубу на одинаковом расстоянии от точек ее опоры, создавая давление, достаточное для того, чтобы вызвать изгиб этой трубы вплоть до ее разрыва. При этом измеряют глубину погружения упомянутого ролика, которая указывает на способность данной гибкой трубы к деформации. Отношение глубины погружения упомянутого ролика, измеренной при разрыве этой трубы, к максимальной глубине его погружения, зафиксированной на уровне 160 мм, соответствует прочности на изгиб на имеющей упомянутое покрытие металлической ленте.
Термическая и химическая стойкость оценивается путем измерения степени изменения веса Δр экструдированного образца данной композиции толщиной 3 мм и массой 5 г и идентичного образца, помещенного на 1 месяц при температуре 150oС в заданную среду [воздух или нефть (1/3 объема циклогексана, 1/3 изооктана и 1/3 ксилола)], на котором измеряют также относительное удлинение при растяжении (то есть параметры εy и εr). Знак "-" (минус) соответствует потере веса.
Химическая стойкость оценивается путем измерения изменений веса Δр между экструдированным образцом толщиной 3 мм и массой 5 г, изготовленного из данной композиции, и идентичным образцом, помещенным на 7 суток при температуре 50oС в раствор соляной кислоты НСl с концентрацией 37% по весу, с последующей промывкой в дистиллированной воде и просушкой в течение 24 часов при температуре 150oС. Знак "-" (минус) соответствует потере веса.
Все результаты сведены в приведенную ниже таблицу 5.
Предпочтительной композицией для изготовления трубопроводов, предназначенных для транспортировки жидких углеводородов, является, как это следует из результатов, приведенных в таблице 5, композиция 5: А4 В1 С1 α.я
Изобретение относится к композиции на основе фторсодержащих полимеров, а также к способу их получения. Гибкая и упругая композиция содержит по меньшей мере один гомополимер (А) винилиденфторида (VF2) или сополимер (А) винилиденфторида и по меньшей мере одного другого фторсодержащего мономера, поддающегося сополимеризации с винилиденфторидом, в котором на 100 вес.ч. винилиденфторида упомянутый мономер представлен в количестве от 0 до 30 вес. ч. , по меньшей мере один эластомер В, по меньшей мере один пластификатор С. Указанная композиция содержит на 100 вес.ч. компонента А от 0,5 до 10 вес.ч. компонента В и от 0,5 до 10 вес.ч. компонента С при дополнительном условии, что сумма В и С составляет от 1 до 10,5 вес.ч. Пластификатор С выбирают из сложноэфирного пластификатора и сульфонамида. Изобретение может быть использовано для изготовления материалов, подвергающихся воздействию механических напряжений, герметизирующих оболочек, различных изделий для химических производств. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.
Устройство для ввода электрических проводников | 1978 |
|
SU714944A1 |
ОРГАНОДИСПЕРСИЯ ФТОРПОЛИМЕРА | 1982 |
|
RU2047625C1 |
СПОСОБ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОМЕТАЛЬНОГО СЫРЬЯ | 2014 |
|
RU2592655C2 |
Авторы
Даты
2003-02-27—Публикация
1998-06-08—Подача