СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД Российский патент 1997 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к способам рентгенографического анализа и может быть использовано при количественном рентгенофазовом анализе поликомпонентных бедных цеолитсодержащих пород (ЦСП) с невысоким 10-40-ным содержанием цеолита, в частности клиноптилолита.

В настоящее время открываются месторождения нового геолого-промышленного типа, представленного цеолитсодержащими породами (ЦСП): цеолит-кремнистыми и цеолит-мергелистыми породами с содержанием цеолита (клиноптилолита) 10 40% Эти породы представляют сорбционное сырье нового типа, полезными компонентами в котором кроме цеолитов являются сопутствующие глинистые и опал-кристобалитовые минералы, также обладающие адсорбционными свойствами, хотя и несколько худшими, чем у цеолитов. Количественная оценка всех составляющих (как полезных, так и инертных фаз) важна для полной характеристики качества сырья, прогнозирования направлений использования и правильной оценки запасов полезного компонента руды.

Известен способ количественного фазового полнопрофильного анализа поликристаллических материалов, включающий облучение образца, регистрацию спектра в интервале дифракционных углов 10 130^o, расчет теоретических дифрактограмм отдельных минеральных фаз, корректировку расчета на текстурно-структурные особенности природных минералов, сопоставление и последовательное вычитание из экспериментального спектра заданных теоретически, в результате чего делают вывод о содержании каждого присутствующего минерала [1]
Однако известный способ количественного фазового полнопрофильного анализа длительный, интервал углов облучения большой от 10 до 130^o. Кроме того, способ требует сложных предварительных теоретических расчетов, поэтому и используется для специальных научных исследований и не пригоден для производства массовых анализов (таких, которые необходимы при поисках и разведке месторождений).

Известен способ количественного анализа морденита и клиноптилолита в осадочных породах, включающий облучение образца, получение обзорной дифрактограммы в интервале дифракционных углов 3 65^o, составление бинарных смесей для пар минералов, построение калибровочных кривых по каждой паре, измерение интегральных интенсивностей и расчет содержания клиноптилолита, морденита и сопутствующих минералов [2]
Недостатком известного способа является то, что анализ осуществляется в достаточно большом интервале углов отражений от 3 до 65^o, что требует значительных затрат времени на сам анализ, а подготовительный этап - построение калибровочных графиков по бинарным смесям занимает много времени и требует большого количества эталонного материала.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ количественного фазового анализа цеолитсодержащих пород, включающий получение обзорной дифрактограммы в интервале дифракционных углов 3 35^o, съемку стандартов и анализируемых образцов в 3 5 дискретных интервалах, измерение интегральных интенсивностей дифракционных пиков за вычетом фона, сравнение со стандартами и расчет содержания минералов: клиноптилолита, морденита, кварца и монтмориллонита [3]
Недостатками известного способа являются:
невозможность оценить содержание кристобалита, кальцита и слюды;
невысокая точность определения собственно цеолита (клиноптилолита) из-за ошибок при измерении неразделенных рефлексов кристобалита и клиноптилолита (во втором интервале) и клиноптилолита и кальцита (в третьем интервале дифракции).

Цель изобретения упрощение анализа и обеспечение экспрессности способа количественной оценки бедных цеолитсодержащих руд.

Цель достигается тем, что в способе количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных цеолитсодержащих пород, включающем облучение анализируемой и эталонной проб в дифрактометре пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифракционного спектра, расчет содержания определяемых минералов по значениям относительных интенсивностей согласно изобретению выбирают участок дифракционного спектра в интервале межплоскостных расстояний 0,480 - 0,362 нм, соответствующий интервалу углов дифракции на медном излучении 18,5-24,6^°2θ, проводят над общей фоновой линией разложение профиля перекрывающихся дифракционных рефлексов на составляющие и по измеренным интегральным интенсивностям рассчитывают содержание всех слагающих пробу минералов.

Сопоставимый анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что исследование дифракционного спектра проводят в нетрадиционно выбранном интервале межплоскостных расстояний, в котором проявляется по одному отражению (рефлексу) от каждого из слагающих пробу минералов и которые частично перекрываются между собой. Все известные стандартные методики количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных систем базируются на исследовании таких участков дифрактограмм, где отражения свободны от наложения с другими. Исследование выбранной дифракционной области в интервале межплоскостных расстояний от 0,480 до 0,362 нм для целей количественной оценки минералов стало возможным при использовании известного в резонансных методах приема "разложение мультиплета". В патентной и научно-технической литературе не обнаружено, чтобы для определения количественного состава поликомпонентных цеолитсодержащих пород проводились исследования в узком интервале межплоскостных расстояний 0,480 0,362 нм, соответствующем интервалу углов дифракции на медном излучении 18,5-24,6^°2θ, в котором бы рефлексы всех основных минеральных фаз частично перекрывались между собой.

В предлагаемом способе налицо новая совокупность признаков решения, а именно известный прием ("разложение мультиплета") и новые условия его проведения, которые позволяют увеличить экспрессность анализа за счет короткого интервала съемки пробы с одновременным получением данных интегральных интенсивностей для 5 6 минералов. Дальнейший расчет проводится с этими данными согласно формулам количественного анализа по разработанным для ПЭВМ программам. В результате получают количественную оценку как для клиноптилолита, монтмориллонита и кварца, так и для кристобалита, кальцита и слюды при погрешности анализа, допустимой для количественного анализа третьей категории точности (такой же, как в прототипе).

Таким образом, у предлагаемого технического решения имеются свойства, не совпадающие с известными техническими решениями, и поэтому заявитель считает, что данное техническое решение обладает новизной и существенными отличительными признаками, что отвечает требованию изобретательского уровня.

Способ осуществляют следующим образом.

Запрессованную в кварцевую кювету пробу подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре и получают дифрактограмму от цеолитсодержащей породы в интервале углов от 3 до 32^°2θ на медном излучении. В качестве аналитической выбирают область рентгеновских отражений, в которой проявляются по одному характеристическому рефлексу от каждого минерала пробы, в интервале межплоскостных расстояний не менее 0,480 и не более 0,362 нм. Этот интервал включает отражения глинистых минералов, кварца, кристобалита, клиноптилолита, кальцита, границы его выбираются по наиболее широкому рефлексу кристобалита и составляют 1,5 его полуширины, измеренной на дифрактограмме эталонного кристобалита. При этом внутри этого интервала оказываются граничные пределы для крайних пиков в серии перекрывающихся рефлексов (мультиплета) и составляющие двойное значение полуширины их в чистом виде (в эталонах), а за пределами интервала отражения нехарактеристические от тех же минералов. Далее получают амплитудные или интегральные интенсивности посредством "разделения мультиплета". Используя величины полученных интенсивностей в результате разложения мультиплета и интенсивностей от аналогичных отражений тех же минералов в эталонах, рассчитывают содержание всех составляющих пробу минералов согласно принципам количественного анализа с внешним эталоном и массовыми коэффициентами поглощения.

Анализ проводится как полный анализ n-фазной системы с известными массовыми коэффициентами поглощения входящих в нее фаз. Известный состав исследуемых пород позволяет использовать расчетные массовые коэффициенты поглощения тех минералов, которые входят в состав проб. Интенсивности (амплитудные или интегральные) получают в результате разложения мультиплета с помощью линейного метода наименьших квадратов Давидона-Флетчера-Пауэлса и аппроксимирующей функции Пирсона VII.

Расчет содержания каждой минеральной фазы производится по формуле

где C_i определяемая концентрация фазы i;
S_ri I_r/I_i отношение интенсивностей пары дифракционных пиков

I_ro, I_io интенсивности дифракционных пиков в эталонных пробах;
μ*r

Для подтверждения достоверности и возможности осуществления способа предварительно выполнены исследования на искусственно заданных смесях. Искусственные смеси по составу и количественным соотношениям минералов выбраны близкими к природным ЦПС глинистые минералы, кварц, кристобалит, клиноптилолит, кальцит варьирующие в пределах от 5 до 45%
В табл. 1 приведены данные по искусственным смесям (СМ), шифрованным с целью контроля (Ш), и природным ЦПС (П), где обозначены: зд заданное содержание минеральной фазы; С определенное среднее из трех измерений и σ_r относительные среднеквадратичные отклонения.

Как видно из табл. 1, точность оценки соответствует III категории точности количественного минералогического анализа, общая погрешность, складывающаяся из погрешности прибора, пробоподготовки, обмера относительных интенсивностей и площадей в процессе разделения мультиплета, находится в пределах допустимых количественным анализом этой категории точности.

В табл. 2 приведены результаты оценки содержания клиноптилолита заявляемым способом по сравнению с прототипом.

Результаты количественной оценки по данной методике и по приведенным методам удовлетворительное, погрешность не превышает допустимые пределы точности анализа.

Пример. Анализ проводят на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-4-07, на медном излучении, с Ni-фильтром. Напряжение на трубке 30 kV, сила тока 20 mA. Щели: 1•S•1•S•0,5; шаг сканирования 0,05^o; время экспозиции в точке 1 с.

Анализируемую пробу весом 1,2 г измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито <0,1 мм и заполняют в кварцевую кювету диаметром 26 мм, глубиной 2 мм (проба ЦСП П-1 из Татаро-Шатрашанского месторождения, республика Татарстан, геологический номер TYR71213).

Искусственные пробы готовят из мономинеральных или тщательно проанализированных эталонов. Измельчают аналогично в ступке, просеивают через сито <0,1 мм, взвешивают на весах Waga-Torsyjna-WT, перемешивают в спиртовом растворе (т:ж 1:5) в течение 15 20 мин, высушивают, снова просеивают и заполняют кювету веществом весом 1,2 г.

Затем подвергают рентгеновскому облучению в дифрактометре эталонные пробы в интервале 18,5 24,6^o и анализируемую пробу в интервале 3 -32^o 2 θ При массовом анализе ежесменно может проводится контроль одного эталона.

На дифрактограммах эталонов измеряют относительные интенсивности рефлекса, а для анализируемой пробы выбирается интервал углов дифракции 18,5 -24,6^o из полной дифрактограммы, проводится общая фоновая линия и разделение мультиплета.

Полученные в результате данные относительных интенсивностей каждого составляющего профиль рефлекса служат для расчета концентраций минералов в пробе.

На чертеже приведен фрагмент дифрактограммы исследуемой пробы в интервале межплоскостных расстояний 0,480 0,362 нм, что соответствует интервалу углов дифракции на медном излучении 18,50 24,60^o, а также показан прием разделения мультиплета, который состоит из пяти основных рефлексов, принадлежащих соответственно: 1- глинистым минералам суммарно (16,3% в том числе монтмориллониту 3,3% и слюде 13,0% ), 2 кварцу (7,5%), 3 кристобадиту (44,2%), 4 клиноптилолиту (9,8% ), 5 кальциту (22,1%). Данные относительных интенсивностей участвуют в расчете концентраций минералов по программе RKFA-mc1.

Предлагаемый способ по сравнению с известным способом рентгенографического количественного анализа позволяет:
повысить экспрессность тем, что за один прием в одном узком интервале углов отражений проводится оценка содержания четырех-шести компонент (минералов) ЦСП (обычным путем для их оценки необходим выбор и производство анализа в нескольких интервалах со свободными, неналагающимися рефлексами, что требует во столько же раз больше времени на полный анализ; за смену по прототипу бригада из двух человек может выполнить 3 6 количественных анализов с оценкой в них трех минералов, по предлагаемому способу тем же составом 5 8 анализов с получением содержания для 5 7 минералов);
решить вопрос количественной оценки кристобалита, что снимает необходимость дополнительного проведения химического анализа.

Сущность изобретения: облучают анализируемую и эталонную пробы пучком рентгеновских лучей; регистрируют дифракционный спектр, на котором выбирают один узкий, но наиболее информативный участок, в котором проявляется по одному близко расположенному друг к другу отражению от каждого из присутствующих в пробе минералов; проводят над общей фоновой линией разложение профиля перекрывающихся дифракционных рефлексов на составляющие и по измеренным интегральным интенсивностям рассчитывают одновременно содержание всех слагающих пробу минералов. Точность оценки соответствует III категории точности количественного минералогического анализа. 1 ил., 2 табл.

Способ количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных цеолитсодержащих пород, включающий облучение анализируемой и эталонных проб в дифрактометре пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифракционного спектра, расчет содержания определяемых минералов по значениям относительных интенсивностей, отличающийся тем, что выбирают участок дифракционного спектра в интервале межплоскостных расстояний 0,480-0,362 нм, соответствующий интервалу углов дифракции на медном излучении 18,5-24,6^o 2θ, проводят над общей фоновой линией разложение профиля перекрывающихся дифракционных рефлексов на составляющие и по измеренным интегральным интенсивностям рассчитывают одновременно содержание всех слагающих пробу минералов.