СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИЛИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C51/41 C07C55/06 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии получения радионуклидов редкоземельных и трансплутониевых элементов и изготовления изделий из них, а также в препаративной неорганической и аналитической химии.

Операция получения оксалатов редкоземельных (РЗЭ) и трансплутониевых (ТПЭ) элементов применяется для извлечения РЗЭ и ТПЭ из растворов с целью концентрирования и очистки от катионных и анионных примесей, при получении оксидов РЗЭ и ТПЭ, при изготовлении источников ионизирующих излучений.

Известны способы получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ, основанные на добавлении к нейтральным или слабокислым растворам хлоридов или нитратов названных элементов растворов щавельной кислоты /1,2/. Эти способы позволяют количественно (не менее, чем на 98-99) осадить оксалаты РЗЭ и ТПЭ при концентрации металлов в исходном растворе не менее 1-1,5 г/л.

Общим недостатком известных аналогов является низкая степень осаждения оксалатов и связанные с этим заметные (более 10-15) потери металла с маточным раствором при концентрации металла в исходном растворе менее 1 г/л. Этот же недостаток ограничивает применение указанных способов при работе с малыми (менее 5 мг) количествами радиоактивных веществ в защитных камерах (боксах), поскольку для поддержания требуемой концентрации металла необходимо уменьшать объемы технологических растворов до нескольких миллилитров, что, как правило, приводит к потерям целевых радионуклидов при выполнении операций переноса растворов, отделения осадков от маточных растворов фильтрованием и т.п.

Наиболее близким аналогом, совпадающим с предлагаемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков, является способ осаждения оксалатов ТПЭ, отличающийся тем, что осаждение проводится из растворов 0,1 моль/л азотной кислоты избытком щавелевой кислоты при pH раствора 1-2 и концентрации осаждаемого металла в исходном растворе не менее 0,2 г/л /3/.

Способ включает операции:
растворения соли металла в 0,1 моль/л азотной кислоте и установления концентрации металла в растворе не менее 0,2 г/л (кондиционирования раствора по концентрации металла);
добавления раствора щавелевой кислоты в качестве осадителя;
выдерживания смеси для созревания осадка оксалатов;
отделения образовавшегося осадка от маточного раствора.

Степень осаждения РЗЭ и ТПЭ в данных условиях зависит от концентрации металла в исходном растворе и составляет 92-99
Основной недостаток прототипа, также, как и аналогов, значительные потери радионуклида при осаждении из разбавленных растворов и сложность его дистанционного выполнения при работе с малыми количествами радиоактивных растворов.

Указанный недостаток устраняется тем, что осаждение оксалатов ТПЭ и РВЭ проводится из растворов уксусной кислоты с концентрацией менее 2,5 моль/л.

Известно, что оптимальными условиями осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ являются: pH раствора 1-2; отсутствие комплексообразующих агентов.

Выполнение этих условий обеспечивает минимальную растворимость оксалатов ТПЭ и РЗЭ при осаждении из растворов минеральных кислот и позволяет перевести в осадок не менее 98-99 металла. Уменьшение концентрации осаждаемого металла, pH раствора, присутствие комплексообразователей приводят к увеличению растворимости оксалатов и, как следствие, к уменьшению степени осаждения радионуклида. Увеличение pH раствора более 2 приводит к совместному осаждению с оксалатами РЗЭ и ТПЭ технологических примесей, присутствующих в растворе.

Наиболее важным условием достижения высокой степени осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ является поддержание pH растворов, из которых проводится осаждение, в диапазоне 1-2. В рассматриваемом прототипе это достигается использованием азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

Новым существенным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является осаждение оксалатов из растворов уксусной кислоты.

Использование уксусной кислоты для поддержания pH раствора в заданном интервале известно из научной и технической литературы. Экспериментально установлено, что растворы, содержащие одновременно уксусную кислоту с концентрацией менее 2,5 моль/л и щавелевую кислоту с концентрацией 0,01-0,15 моль/л, имеют pH в диапазоне 1-2, что соответствует оптимальным для осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ условиям. При более низких и более высоких концентрациях уксусной и щавелевой кислот pH раствора больше 2 и менее 1 соответственно. С этой точки зрения использование предлагаемой системы для получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ очевидно.

Известно также, что РЗЭ и ТПЭ образуют устойчивые, хорошо растворимые комплексные соединения с ацетат-ионами. Поэтому присутствие большого избытка ацетат-ионов, т. е. уксусной кислоты, противоречит одному из указанных выше условий осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ, а именно отсутствие комплексообразующих агентов. С этой точки зрения применение растворов уксусной кислоты для достижения поставленной цели изобретения не очевидно, поскольку оно должно было бы привести к уменьшению степени осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ за счет образования их растворимых комплексных соединений. Однако в ходе экспериментальных проверок было установлено, что растворимость оксалатов РЗЭ, в частности, европия, в растворах уксусной кислоты с концентрацией 0,1-3,0 моль/л в 5-10 раз ниже, чем в растворах 0,1 моль/л азотной кислоты. При осаждении оксалатов РЗЭ из растворов уксусной кислоты с концентрацией менее 2,5 моль/л степень осаждения металлов превышает 98-99 уже при концентрации металла в исходном растворе 0,03 г/л, в то время как при осаждении из растворов азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л такая степень осаждения достигается лишь при концентрации металла в исходном растворе 0,2 г/л, то есть в 7 раз более высокой.

Таким образом, использование растворов уксусной кислоты для получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ приводит к новым, не описанным в литературе их свойствам.

Положительный эффект использования растворов уксусной кислоты для осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ заключается в следующем: увеличивается степень осаждения металлов при их концентрации в исходном растворе 0,03-0,2 г/л и, следовательно, сокращаются потери металлов с маточными растворами; упрощается дистанционное выполнение способа, поскольку объемы растворов увеличиваются пропорционально уменьшению концентрации осаждаемого металла в исходном растворе.

Совокупность вышеизложенного позволяет сделать вывод и том, что предлагаемое решение обладает существенными отличиями от прототипа.

Проверку способа проводили экспериментально, на примере получения оксалатов европия и калифорния.

Из растворов европия в уксусной кислоте с концентрацией по металлу 0,01-0,2 г/л и по кислоте 0,1-3,0 моль/л проводили осаждение оксалата европия добавлением 1 моль/л раствора щавелевой кислоты в количестве, обеспечивающем отношение мольных концентраций европий оксалат 3. Раствор выдерживали в течение 0,5-1 ч, проводили отделение образовавшегося осадка от маточного раствора фильтрованием через бумажный фильтр и затем определяли концентрацию европия в маточном растворе. Результаты представлены в табл.1.

Как видно из полученных результатов, степень осаждения оксалата европия практически не зависит от концентрации уксусной кислоты при ее концентрации менее 2,5 моль/л, и составляет 98- 99 при концентрации европия в исходном растворе 0,03 г/л. Минимальная концентрация уксусной кислоты в предлагаемой системе определяется растворимостью солей, используемых при подготовке раствора к осаждению, а также необходимостью исключения процессов гидролиза и сорбции радионуклидов.

Увеличение концентрации уксусной кислоты более 2,5 моль/л приводит к уменьшению степени осаждения оксалата европия при его концентрации в исходном растворе менее 0,1 г/л, что уменьшает эффект от применения данного способа.

Таким образом, полученные данные позволяют определить концентрацию уксусной кислоты 2,5 моль/л как наибольшую, обеспечивающую количественное осаждение оксалатов РЗЭ и ТПЭ при концентрации металла в исходном растворе 0,03-0,2 г/л.

Осаждение оксалата калифорния проводили в условиях примера 1, но концентрацию калифорния варьировали в пределах 0,01-0,9 г/л, а концентрацию уксусной кислоты выбирали равной 2 и 3 моль/л. Результаты представлены в табл. 2.

Осаждение оксалата европия проводили в условиях примера 1, но вместо растворов уксусной кислоты использовали растворы европия в 0,1 моль/л азотной кислоте. Результаты показаны в табл.3. Для сравнения в табл.3 приведены результаты, полученные при осаждении оксалата европия по предлагаемому способу из 2 моль/л уксусной кислоты.

Как видной из представленных в табл.3 результатов, при использовании растворов 0,1 моль/л азотной кислоты количественное (более 98) осаждение оксалата европия достигается при концентрации металла в исходном растворе не менее 0,2 г/л. При более низкой концентрации степень осаждения оксалата европия существенно падает, а при концентрации европия менее 0,05 г/л осадок не образуется. В то же время при использовании 2 моль/л уксусной кислоты количественное осаждение оксалата наблюдается при концентрации более 0,025 г/л.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить степень осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ при их концентрации в исходном растворе в 6-7 раз более низкой, чем при использовании способа, описанного в прототипе. В свою очередь это позволяет пропорционально увеличить объемы технологических растворов, что упрощает дистанционное выполнение способа и позволяет использовать обычное, а не специальное технологическое оборудование при получении малых (несколько миллиграмм) количеств оксалатов РЗЭ и ТПЭ.

Способ позволяет уменьшать потери радионуклидов при осаждении их из разбавленных растворов. Для этого осаждение проводят из растворов уксусной кислоты с концентрацией не менее 2,5 моль/л. 3 табл.

Способ получения оксалатов редкоземельных или трансплутониевых элементов, включающий операцию растворения соли, элемента оксида или гидроксида в кислоте, кондиционирование полученного раствора по концентрации металла, с последующим добавлением щавелевой кислоты и отделением образующегося осадка от маточного раствора, отличающийся тем, что в качестве кислоты для растворителя металла используют уксусную кислоту с концентрацией менее 2,5 моль/л, щавелевую кислоту с концентрацией 0,01 0,15 моль/л и процесс проводят при концентрации металла в исходном растворе 0,03 0,2 г/л.