СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C01F11/00 B01D15/08 

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в аналитической химии и в химической технологии.

Известны способы хроматографического извлечения стронция из растворов, применяемые в радиохимии и радиохимической технологии при получении препаратов радионуклидов стронция-89,90, в радиоаналитической химии при определении содержания радионуклидов стронция в технологических растворах ядерного топливного цикла, в биологических и природных объектах [В.И. Левин. Получение радиоактивных изотопов. М.: Атомиздат, 1972, 256 с., Аналитическая химия стронция. М., Наука, 1978, с.137]. Способы основаны на использовании различных неорганических и органических сорбентов и включают операции подготовки растворов (в зависимости от типа используемого сорбента устанавливаются кислотность раствора и концентрация в нем солей), пропускания полученного раствора через хроматографическую колонку с сорбентом для извлечения стронция, промывку колонки для удаления посторонних ионов, десорбцию стронция. Основное преимущество хроматографических способов - простота их выполнения, высокая эффективность отделения стронция от многих элементов.

Недостатками хроматографических способов являются недостаточная селективность, в частности при отделении стронция от элементов второй группы (кальций, магний, барий) ограниченная емкость сорбента, низкая эффективность извлечения стронция из растворов сложного состава с высоким содержанием солей, а также из нейтральных растворов или из растворов с низкой кислотностью.

Известен способ хроматографического выделения стронция из раствора азотной кислоты, в котором в качестве сорбента используется инертный носитель, пропитанный раствором ди-4,4'(5')[(третбутил) циклогексано] -18-краун-6 в 1-октаноле, содержащего высаливающий агент - нитрат алюминия [E.P.Horwitz, M. L. Dietz. Method for liquid chromatographic extraction of strontium from acid solution. Патент США 5110474, 1992]. Данный способ является наиболее близким аналогом, совпадающим с заявляемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков (прототипом). Он включает следующие операции:
- подготовку раствора стронция, содержащего азотную кислоту с концентрацией 2 моль/л и нитрат алюминия с концентрацией 0,5 моль/л, извлечение (сорбцию) стронция пропусканием полученного раствора через хроматографическую колонку с вышеназванным сорбентом,
- промывку колонки раствором азотной кислоты с концентрацией 3 моль/л для удаления примесных элементов,
- десорбцию стронция из колонки водой.

Способ высокоселективен и позволяет отделить стронций от более чем 40 элементов, в том числе от элементов второй группы.

Использование высаливающего агента позволяет увеличить емкость сорбента до проскока в полтора-два раза, т.е. до 30-40 свободных колоночных объемов, что, несомненно, является положительным техническим эффектом. Вместе с тем при необходимости извлечения стронция из больших объемов растворов достигаемое увеличение эффективности извлечения может оказаться недостаточным, что является недостатком прототипа. Существенным недостатком прототипа является также невозможность его использования при низкой кислотности раствора из-за процессов гидролиза нитрата алюминия, приводящих к образованию нерастворимого гидроксида алюминия.

Указанные недостатки устраняются в заявляемом способе тем, что извлечение стронция проводят из раствора азотной кислоты с концентрацией не более 1 моль/л или из нейтрального водного раствора при концентрации высаливающего агента не менее 1,5 моль/л, а в качестве высаливающего агента используют нитраты редкоземельных элементов или иттрия.

В соответствии с заявляемым способом одновременное увеличение концентрации высаливателя до 1,5 моль/л и уменьшение концентрации азотной кислоты до 1 моль/л и менее (в том числе извлечение стронция из нейтральных водных растворов) приводит к существенному увеличению коэффициента распределения стронция и, как следствие, к увеличению емкости хроматографической колонки до проскока более чем в 3 раза по сравнению с прототипом. Подобное совместное влияние концентрации высаливателя и азотной кислоты является новым, не описанным в литературе эффектом.

В литературе отсутствуют также примеры извлечения стронция из нейтральных водных растворов, содержащих высаливающие агенты.

Использование в качестве высаливателя нитратов иттрия или нитратов РЗЭ позволяет избежать влияния процессов гидролиза и проводить извлечение стронция как из растворов с низкой концентрацией азотной кислоты, так и из нейтральных. Использование в качестве высаливающих агентов нитратов РЗЭ или иттрия в литературе не описано.

Таким образом, использование в качестве высаливающего агента нитратов иттрия или нитратов РЗЭ, одновременное увеличение концентрации высаливателя до 1,5 моль/л и уменьшение концентрации азотной кислоты до 1 моль/л и менее приводит к новым, не описанным в литературе свойствам рассматриваемой системы.

Новыми признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом являются:
проведение операции извлечения стронция из раствора сорбцией в хроматографической колонке при концентрации высаливателя не менее 1,5 моль/л и концентрации азотной кислоты не более 1 моль/л;
- использование в качестве высаливателя нитратов РЗЭ или иттрия.

Положительный эффект при использовании заявляемого способа заключается в повышении эффективности извлечения стронция из раствора, а именно в увеличении емкости хроматографической колонки до проскока.

Проверка заявляемого способа проводилась экспериментально, методом радиоактивных индикаторов с использованием радионуклида стронций-89 без носителя. Влияние высаливателя на поведение стронция при его хроматографическом извлечении из растворов проверялось методом измерения выходных кривых стронция при его элюировании азотнокислыми растворами нитрата иттрия и нитратов РЗЭ (на примере лантана и европия) с последующим определением емкости сорбента до проскока. В качестве количественной характеристики использовались величина объема элюента (в единицах свободного колоночного объема) до начала проскока стронция и величина объема элюента, пропускание которого через хроматографическую колонку не приводит к проскоку более 5% стронция относительно исходного его количества, введенного в хроматографическую колонку, т. е. обеспечивает его количественное (не менее 95%) извлечение из раствора.

Концентрация азотной кислоты варьировалась в диапазоне от 0 до 5 моль/л для растворов нитратов иттрия и РЗЭ и от 0,01 до 5 моль/л для растворов нитрата алюминия, концентрация высаливающих агентов варьировалась в диапазоне от 0 до 2 моль/л. Данный диапазон концентраций компонентов водной фазы был выбран исходя из свойств получаемых растворов. При концентрации азотной кислоты менее 5 моль/л растворы нитрата иттрия и алюминия с концентрацией более 2 моль/л имеют высокую вязкость, что затрудняет выполнение операции хроматографирования. Увеличение концентрации азотной кислоты до 5 моль/л и более приводит к уменьшению растворимости нитратов иттрия, РЗЭ и алюминия, что затрудняет приготовление растворов с концентрацией указанных нитратов более 1,5-2 моль/л. При концентрации азотной кислоты менее 0,01 моль/л и концентрации нитрата алюминия более 0,5 моль/л протекают процессы гидролиза нитрата алюминия с образованием малорастворимого гидроксида алюминия.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа применялся сорбент, представляющий собой инертный полимерный носитель, на который нанесен 1 М раствор ди-4,4'(5')[(третбутил)циклогексано]-18-краун-6 в 1-октаноле. Отношение массы экстрагента к массе носителя составило 0,4. Разделение проводилось в хроматографической колонке диаметром 0,8 см, высота слоя сорбента составляла 4 см. Свободный объем колонки составлял 1 мл.

Кривые элюирования стронция измерялись по следующей методике. Аликвота раствора нитрата стронция-89 с известной активностью упаривалась досуха, и остаток растворялся в 0,1 мл раствора высаливателя (нитрата иттрия, лантана, европия или алюминия) в азотной кислоте заданной концентрации или в воде. Полученный раствор вносился в хроматографическую колонку, после чего колонка промывалась раствором высаливателя в азотной кислоте со скоростью 0,9-1 мл/мин. Элюат собирался фракциями, объем которых составлял 1-5 свободных колоночных объемов; активность фракций измерялась на бета-счетчике, после чего определялась емкость сорбента до начала проскока стронция и до проскока 5% (в единицах свободных колоночных объемов). Полученные результаты приведены в табл. 1, 2.

Результаты экспериментальной проверки показывают, что влияние концентрации высаливателя и концентрации азотной кислоты на величину объема до начала проскока и до проскока 5% стронция практически одинаково для нитратов иттрия, лантана и европия. В отличие от прототипа при использовании высаливателей по заявляемому способу стронций может быть извлечен как из слабокислых, так и нейтральных (водных) растворов. Идентичность влияния высаливателей и идентичность химических свойств РЗЭ позволяют распространить полученные в ходе экспериментальной проверки результаты на весь ряд редкоземельных элементов.

Удержание стронция в хроматографической колонке тем выше, чем выше концентрация высаливателя и ниже концентрация азотной кислоты. Эффективное извлечение стронция использованным сорбентом из слабокислых или нейтральных растворов в присутствии высаливателей является новым, не описанным в литературе эффектом.

Изменение условий извлечения стронция по заявляемому способу позволяет существенно увеличить емкость сорбента. При концентрации азотной кислоты 1 моль/л емкость сорбента до начала проскока в два раза превышает емкость, полученную в условиях прототипа. При извлечении стронция из растворов азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л или из нейтральных проскок стронция начинается после пропускания 100-125 свободных колоночных объемов раствора, что в 3-4 раза превышает величину емкости, полученную в условиях прототипа.

В условиях заявляемого способа емкость сорбента до проскока 5% стронция также существенно увеличивается. При концентрации азотной кислоты 1 моль/л и концентрации нитрата иттрия 1,5 моль/л величина емкости до проскока 5% составляет 120 свободных колоночных объемов, что в 3 раза больше, чем в условиях прототипа. При концентрации азотной кислоты 0-0,01 моль/л и концентрации нитрата РЗЭ 1,5 моль/л емкость до проскока 5% составляет 200 свободных колоночных объемов и более, что более чем в 5 раз превышает величину, полученную в условиях прототипа.

Готовят раствор стронция с 0-1,5 моль/л концентрацией азотной кислоты и высаливающего агента с концентрацией не менее 1,5 моль/л, пропускают полученный раствор через хроматографическую колонку, содержащую в качестве сорбента инертный носитель, пропитанный раствором ди-4,4'(5')[третбутил)циклогексано] -18-краун-6 в 1-октаноле, промывают колонку раствором азотной кислоты и десорбируют стронций. Изобретение позволяет более эффективно извлекать стронций из растворов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ хроматографического извлечения стронция из растворов, включающий операции подготовки раствора путем установления требуемой кислотности и добавления высаливающего агента, извлечения стронция пропусканием полученного раствора через хроматографическую колонку, содержащую в качестве сорбента инертный носитель, пропитанный раствором ди-4,4'(5')[(третбутил)циклогексано] -18-краун-6 в 1-октаноле, промывки колонки раствором азотной кислоты, и десорбции стронция водой, отличающийся тем, что извлечение стронция проводят из нейтральных растворов или из растворов азотной кислоты с концентрацией не более 1 моль/л при концентрации высаливающего агента не менее 1,5 моль/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высаливающего агента применяют нитраты РЗЭ или иттрия.