СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F4/652 C08F110/00 

Изобретение относится к способам получения катализатора в форме суспензии или эмульсии для получения полиолефинов и катализаторов, применяемым в данном процессе.

В технике уже известны катализаторы тина Циглера-Натта, которые являются активными в полимеризации α-олефинов, обычно образованные посредством комбинации металлоорганического соединения элементов, принадлежащих к группам I по III, и соединения переходного металла, принадлежащего к группам IV до VI Периодической Таблицы (Boor Yr. Ziegler Natta Catalysts and Polymerization. Akademik, New York, 1979) Обычно в качестве металлоорганического соединения используют алкил алюминия, в качестве переходного металла галогенид титана. Возможность связывания или осаждения галогенида титана на твердый и гранулированный носитель также известна (Karol F. Y. Catal. Rev. Sci. Erg. 26, 384, 557 595, 1984).

В частности, известна активация хлорида магния и его использование в приготовлении катализаторов на основе солей титана, которые являются активными высоко активными в полимеризации олефинов как описано, например, в Germany N 2153520 (CA 77, 62505, 1972); Germany N 2638429 (CA, 83, 59870, 1972); Germany N 2638429 (CA 86, 140706, 1975); Belguem N 848427 (CA 87, 68838, 1977) и Gapan N 79118484 (CA 92, 59450, 1979).

Наконец, известно приготовление каталитических компонентов посредством обработки твердых продуктов, полученных из безводного хлорида магния, электроно-донора и соединений титана (IV) с помощью галогенидов бора, алюминия, галлия, индия, таллия, олова или сурьмы в состоянии их наивысшего окислителя, как описано, например, в Европейской патентной заявке, публикация N 29623.

В соответствии с предлагаемым изобретением было найдено, что возможна реакция диалкида магния и трихлорида алюминия в молярном отношении около 2/1, работая в инертном растворителе, с получением предшественника катализатора в форме суспензии или эмульсии, в зависимости от температуры реакции.

Кроме того, было найдено, что указанная суспензия или эмульсия способна реагировать с одним или более соединениями переходных материалов, с получением катализаторов, которые являются высоко активными в полимеризации олефинов.

В соответствии с этим первый аспект предлагаемого изобретения относится к способу приготовления катализатора для полимеризации олефинов, содержащего магний, хлор, алюминий и по крайней мере один переходный металл, причем указанный катализатор находится в диспергированной или эмульгированной форме в инертном разбавителе, который включает:
(i) контактирование в инертном разбавителе диалкила магния и трихлорида алюминия в молярном отношении, равном или почти равном 2/1 при температуре ниже, чем 105^oC с получением предшественника катализатора в суспендированной форме, или при температуре выше, чем 105^oC с образованием предшественника катализатора в форме коллоидальной эмульсии в использованном разбавителе;
(ii) контактирование указанного супендированного или эмульгированного предшественника с по крайней мере одним соединением переходного материала с образованием катализатора в форме суспензии или эмульсии, соответственно.

Диалкилы магния, которые могут быть использованы в стадии (i) способа, есть соединения, которые могут быть определены с помощью формулы Mg R' R", в которой R'и R", те же самые или различные, каждый независимо представляет алкильную группу, линейною или разветвленную, содержащую 1 до 10 углеродных атомов. Специфическими примерами диалкила магния являются: диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Соответствующие галогениды, например хлориды, алкилмагния могут быть также использованы.

Подходящими разбавителями для этой цели являются органические разбавители, жидкие в условиях работы и инертные по отношению к реагентам диалкилмагнию и хлориду алюминия и могут быть удобно выбраны из алифатических углеводородов и силиконовых масел.

В частности, было найдено, что посредством контактирования диалкилмагния и трихлорида алюминия в инертном разбавителе средства для снижения вязкости при температуре равной или ниже, чем около 105^oC, и обычно между 70 и 100^oC и в течение периода около 0,5 до около 3 ч, в стадии (i) способа получают дисперсию, содержащую хлорид магния, который есть твердое и кристаллическое вещество с регулярными частицами, имеющими диаметр в пределах от нескольких микрон до 1мм, в зависимости от концентрации реагентов, геометрической формы реактора, вязкости диспергирующей среды и более обобщенно fluodynamics-системы.

Когда контактирование между диалкилмагнием и трихлоридом алюминия выполняют при температуре выше, чем 105^oC, и обычно от 110 до 150^oC, и в течение периода около 0,5 до около 3 ч получают полное и необратимое изменение в физическом состоянии смеси, которая из все более диспергированной суспензии достигает границы состояния эмульсии чрезвычайно мелких капель с микроскопическими размерами в использованном разбавителе.

Устойчивость этой эмульсии не зависит вообще от перемешивания системы, температуры, при которой она выдерживается (по крайней мере до -20^oC), и как долго она выдерживается перед использованием.

В соответствии с изобретением дисперсия или эмульсия, таким образом полученные, используются в качестве предшественника для приготовления катализаторов, которые являются активными в полимеризации олефинов.

Для этой цели в стадии (ii) способа, дисперсия или эмульсия приводится в контакт и реагирует с по крайней мере одним соединением переходного металла, обычно выбранного из галогенидов, особенно хлоридов, алкоксидов, особенно C₂-C₄ алкоксидов, и галогеналкоксидов, особенно хлороалкоксидов титана, циркония, гафния и ванадия. Примерами предпочтительных соединений для этой цели являются тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния и оксихлорид ванадия.

Реакцию между диспресией или эмульсией и соединением переходного металла обычно выполняют с атомарным отношением между магнием и переходным металлом, обычно изменяющимся в пределах от 30 1 до 0,5 1 и предпочтительно в пределах 20 1 25 1. Кроме этого реакцию выполняют при 50 120^oC, предпочтительно в пределах 60 90^oC, и в течение периода 0,5 4 ч, предпочтительно в течение 1 2 ч. получая катализатор в диспергированной или эмульгированной форме, в зависимости от типа использованного предшественника. Таким образом, полученные кактализаторы обычно содержат магний, переходный металл, алюминий и хлор в атомарных пропорциях 4 25 1 10 50 40 - 150.

В случае диспергированного катализатора, твердое вещество может быть выделено из разбавителя в конце стадии (ii). Однако в предпочтительном способе каталитические дисперсии и эмульсии используются непосредственно в способе полимеризации, где они имеют преимущества, возникающие из их физической формы, которая дает возможность подавать их с помощью жидкостных насосов, следовательно, упрощая заводское оборудование.

Когда требуется катализатор, который активен в стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, стадия (ii) способа выполняется в присутствии основания Льюиса (или внутреннего электронного донора). Это основание Льюиса может быть выбрано из простых эфиров, аминов, сложных эфиров, алкоголятов, силановых соединений, катонов и фосфорамидов.

Катализаторы предлагаемого изобретения используются в способах для (со)полимеризации альфа-олефинов в сочетании с сокатализатором, обычно выбранным из триалкилов алюминия и галогенидов (особенно хлоридов) алкиалюминия, содержащих 1 6 углеродных атомов в алкильной части. Среди них предпочтительными являются триалкилы алюминия, как например, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. Атомарное отношение между алюминием (в со-катализаторе) и титаном (в катализаторе) обычно изменяется в пределах от 0,5 1 до 1,000 1 и предварительно от 50 1 до 200 1. В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, со-катализатор может быть связан в комплекс с электронно донорным соединением, например алкосисиланом, подобно диметоксидифенилсилану.

В зависимости от конкретного состава, катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы в производстве полимеров и сополимеров этилена, пропилена, бутена-1,4-метил-1-пентена и гексена-1, в способах, выполненных в суспензии в инертном разбавителе, в растворе, или в способах, выполненных при высокой температуре и давлении в трубчатом или резервуаром реакторах.

Пример 1. Приготовление предшественника катализатора.

216 мл 20 мас. раствора бутилоктилмагния в н-гептане, 200 мл безводного н-гептана и 50 г трихлорида алюминия загружают при комнатной температуре в реактор с перемешиванием объемом 1,000 мл.

Перемешиваемую суспензию постепенно нагревают в течение около 1 ч по 90^o и оставляют при этой температуре в течение 1 ч. В суспензии наблюдаются морфологические изменения с появлением серого твердого кристаллического вещества. Суспензию охлаждают до комнатной температуры, и твердое вещество после повторного промывания с помощью безводного н-гептана имеет следующий анализ: Mg 24,5 мас. CL 70,2 мас.

Это твердое вещество, которое состоит из хлорида магния в форме твердых и регулярных микрокристаллов со средним диаметром 10 mм, используется в суспензии в н-гептане для приготовления катализатора в следующих примерах.

Пример 2. Приготовление катализатора.

100 мл суспензии в н-гептане, полученной в примере 1, содержащей 4,5 г твердого вещества, помещают в колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой. 50 г тетрахлорида титана добавляют по каплям в колбу при комнатной температуре. Суспензию постепенно нагревают до 90^oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.

Твердое вещество, полученное из этой обработки неоднократно промывают н-гептаном при 90^oC, до тех пор пока титан полностью не исчезнет из промывной жидкости.

Вещество охлаждается до комнатной температуры, и получается твердое вещество, имеющее следующий анализ: Ti 1,3 мас. Mg 22,7 мас. Cl 68,4 мас.

Пример 3. Приготовление катализатора.

100 мл суспензии в н-гептане, полученный в примере 1, содержащий 4,5 г твердого вещества, помещают в колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой. 0,8 г тетрахлорида титана добавляют в колбу по каплям при комнатной температуре. Суспензию постепенно нагревают до 60^oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.

На этой стадии обратный холодильник заменяют ректификационной колонной и температура поддерживается постоянной до тех пор, пока н-гексан не будет удален полностью, следовательно получая сухой катализатор, имеющий следующий анализ: Ti 2,9 мас. Mg 15,4 мас. Cl 51,5 мас.

Пример 4. Полимеризацонный опыт.

Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 0,07 г катализатора, приготовленного в примере 2. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в катализаторе таким образом равно 200/1. Реактор доводят до 85 ^oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм. и затем подают этилен до давления вплоть до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч посредством подачи этилена.

В конце этого периода полимеризация прерывается посредством загрузки 20 мл 10 мас. спиртового раствора ионола (2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола) в реактор.

480 г полиэтилена получают с производительностью 6,4 кг, выраженной как кг полиэтилена на грамм катализатора, и выходом 491 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в катализаторе.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 2,8 г/10' ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190^oC; 21,6 кг) 85,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава _21,6/Индекс Расплава _2,16 30,6;
Плотность при 23 ^oC 0,963 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 180 m м,
ASTM Американское общество по испытанию материалов (прим. переводчика).

Пример 5. Полимеризационный опыт.

Используют тот же самый способ, который описан в примере 4, используя 1,0 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 0,21 г катализатора, приготовленного в примере 3. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в катализаторе таким образом равно 100/1. 1,224 г полиэтилена получают с производительностью 5,8 кг, выраженной как кг полиэтилена на грамм катализатора, и выходом 416 кг, выраженном как кг полиэтилена на грамм титана в катализаторе.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 2,2 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190^oC; 21,6 кг) 69,6 г/10'(ASTM Д1238);
Индекс Расплава _21,6/ Индекс Расплава _2,16 31,6;
Плотность при 23^oC 0,961 (ASTM Д1505)
Средний диаметр 310 m м.

Пример 6. Приготовление предшественника катализатора в эмульсии 108 мл 20 мас. раствора бутилоктилмагния в н-гептане и 150 мл ISOPAR L (коммерческий продукт, смесь C₁₀C₁₄ изопарафинов) загружают при комнатной температуре в перемешиваемый реактор на 500 мл. Полученный раствор нагревают до 98^oC и н-гептан полностью отгоняют.

После охлаждения до комнатной температуры 25 г трихлорида алюминия добавляют, и перемешиваемую суспензию постепенно нагревают в течение около 1 ч до 125^oC. На этой стадии при энергичном перемешивании наблюдают изменение в физическом состоянии с образованием светло-серой эмульсии, совершенно устойчивой в течение периода времени.

Пример 7. Приготовление катализатора.

300 мл эмульсии, приготовленной в примере 6, содержащей 0,085 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 1,0 мл тетрахлорида титана добавляют в колбу при комнатной температуре (атомарное отношение Mg/Ti 10/1). Колбу постепенно нагревают до 60^oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение следующих 2 ч.

В конце этого периода колбу охлаждают до комнатной температуры и получают фиолетовую эмульсию, содержащую, в атомарных пропорциях: Mg (8,8); Ti (1); Al (16,0); Cl (50,6).

Пример 8. Полимеризационный опыт.

Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор на 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 1,5 мл эмульсии, полученной в примере 7, содержащей 0,04 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии таким образом равно 100/1. Реактор доводят до 85 ^oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм и этилен подают вплоть до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч, подавая этилен.

Получают 135 г полиэтилена с выходом 70,3 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в эмульсии.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 1,4 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190^oC; 21,6 кг) 35,7 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава _21,6 /Индекс Расплава _2,16 25,5;
Плотность при 23^oC 0,962 (ASTM Д1505);
Средний диаметр 600 mм
Пример 9. Пробу каталитической эмульсии, полученной в примере 7, используют в опыте по сополимеризации этилен/бутен при высоком давлении в резервуарном реакторе, используя триэтилалюминий в качестве со-катализатора, с атомарным соотношением Al:Ti 10/1.

Условия опыта следующие:
температура: 150^oC;
общее давление: 1,200 бар;
время нахождения: 50 с;
молярное отношение этилен/бутен-1: 1/1.

Получают выход 156, выраженный как кг сополимера на грамм титана и полученный сополимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 3,0 г/10' (ASTM Д1238);
Плотность при 23^oC 0,930 (ASTM Д1505).

Пример 10. Приготовление катализатора.

300 мл эмульсии, приготовленной, как описано в примере 6, и содержащей 0,19 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 0,25 мл тетрахлорида титана добавляют в колбу, оперируя при комнатной температуре (атомарное отношение Mg/Ti 20/1). Колбу постепенно нагревают до 60^oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

В конце этого периода ее охлаждают до комнатной температуры и получают фиолетовую эмульсию, содержащую в атомарных пропорциях: Mg (21,8); Ti (1); Al (44,8); Cl (134,2).

Пример 11. Приготовление катализатора.

300 мл эмульсии, приготовленной, как описано в примере 6, и содержащей 0,19 моль магния, помещают в колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой. 0,45 мл тетрахлорида титана и 0,41 мл оксихлорида ванадия (V OCl₃) добавляют в колбу, оперируя при комнатной температуре (атомарное отношение Ti / V 1/1 и Mg/ (Ti + V) 5/1). Колбу постепенно нагревают до 60 ^oC в течение 0,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

В конце этого периода ее охлаждают до комнатной температуры и получают темно-фиолетовую эмульсию, содержащую в атомарных пропорциях: Mg (9,5); Ti (1); V (1); Al (27,8); Cl (83,0).

Пример 12. Полимеризационный опыт.

Следующие продукты загружают, в этом порядке, в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,25 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 2,0 мл эмульсии, полученной в примере 10, содержащей 0,02 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии, таким образом, равно 100/1. Реактор доводят до 85^oC, доводят давление в реакторе водородом вплоть до 5 атм и этилен затем подают до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч, подавая этилен.

206 г этилена получают с выходом 226,4 кг, выраженным как килограмм полиэтилена на грамм титана в эмульсии.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 1,96 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190^oC; 21,6 кг) 65,9 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава _21,6 / Индекс Расплава _2,16 33,6;
Плотность при 23^oC 0,963 (ASTM Д1505).

Пример 13. Полимеризационный опыт.

Следующие продукты загружают в этом порядке в перемешиваемый реактор объемом 5 л: 1,900 мл безводного н-гексана, 0,5 г триэтилалюминия в качестве со-катализатора и 1,2 мл эмульсии, полученной в примере 11, содержащей 0,04 моль титана. Атомарное отношение между алюминием в со-катализаторе и титаном в суспензии, таким образом, равно 100/1. Реактор доводят до 85^oC, доводят давление в реакторе с помощью водорода вплоть до 5 атм и затем подают этилен до 9 атм (молярное отношение водород/этилен равно 1/1). Давление поддерживают в течение следующих 2 ч посредством подачи этилена.

263 г полиэтилена получают с выходом 130,8 кг, выраженным как кг полиэтилена на грамм титана в эмульсии.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Индекс Расплава (190^oC; 2,16 кг) 0,64 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава (190^oC; 21,6 кг) 22,8 г/10' (ASTM Д1238);
Индекс Расплава _21,6/Индекс Расплава _2,16 35,6;
Плотность при 23^oC 0,961 (ASTM Д1505).

Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов, содержащего магний, хлор, алюминий и по крайней мере один металл, в диспергированной или эмульгированной форме внутри инертного разбавителя, который включает контактирование в инертном разбавителе диалкила магния и трихлорида алюминия в молярном отношении, равном или почти равном 2/1, при температуре ниже, чем 105^oC, с получением предшественника катализатора в суспендированной форме, или при температуре выше, чем 105^oC, с получением предшественника катализатора в форме коллоидальной эмульсии в использованном разбавителе и контактирование указанного суспендированного или эмульгированного предшественника катализатора по крайней мере с одним соединением переходного металла с образованием катализатора в форме суспензии или эмульсии соответственно. 3 с. и 6 з. п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов взаимодействием соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана с получением продукта в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителе, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие ди-C₁ - C_1 0-алкилмагния и хлорида алюминия в среде инертного разбавителя при мольном отношении 2 1 соответственно, при 70 105^oС с получением суспензии или при 105 150^oС с получением продукта в виде коллоидной эмульсии в инертном разбавителе с последующей обработкой полученного суспендированного или эмульгированного продукта четыреххлористым титаном при атомном соотношении магний титан от 0,5 1 до 30,0 1, температуре 50 120^oС в течение 0,5 4,0 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют алифатические углеводороды или силиконовые масла. 3. Катализатор полимеризации альфа-олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителе, отличающийся тем, что он включает магний, титан, алюминий и хлор в атомном соотношении (4 25) 1 (10 50) (40 150) соответственно и получен способом по п. 1. 4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что он получен способом по п. 2. 5. Способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов в присутствии сокатализатора, выбранного из группы, включающей три-C₁ - C₆-алкилалюминий и C₁ C₆-алкилалюминийхлорид, и катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия соединения магния, хлорида алюминия и соединения титана в виде суспензии или эмульсии в инертном разбавителем при мольном соотношении сокатализатор катализатор (в пересчете на титан) от 0,5 1 до 1000 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор полимеризации по п. 3. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор полимеризации по п. 4. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триэтил-, трибутил-, триизобутил- или тригексилалюминий. 8. Способ по пп. 5 и 7, отличающийся тем, что используют сокатализатор в виде комплекса с электронодонором. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют сокатализатор в виде комплекса с алкоксисиланом.