СИНТЕТИЧЕСКИЙ КРАСИТЕЛЬ ДЛЯ НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Российский патент 1997 года по МПК C09B29/36 C09B29/15 C07D213/76 C07D213/89 

Изобретение относится к группе гетероциклических N оксидных азосоединений, в частности, к 1 [(4'- пиридил N оксид) азо] 4 - нафтолу (N оксид ПАН 4) формулы I:

который используется в качестве синтетического красителя для шерсти и полиамидного волокна, обладающего широкой гаммой цветовой окраски и позволяющего окрашивать натуральные и синтетические волокна в бежевый, оранжево-желтый, ярко-оранжевый, светло-коричневый, красно-коричневый и коричневый цвет различных оттенков в кислой и нейтральной средах красильного раствора при 0,2-2,0% -ных концентрациях синтетического красителя, что в 2-2,5 раза ниже по сравнению с известными и используемыми в практике азокрасителями с низкой молярной массой и общим временем процесса крашения 50-60 мин.

Указанные свойства обеспечивают применение N -оксид-ПАН-4 в текстильной промышленности при крашении шерстяного и полиамидного волокон с наименьшими затратами.

Известен пиридиновый азокраситель с окрашенным катионом, полученный путем конденсации 2-амино-6-метилпиридина и дальнейшим метилированием диметилсульфатом. [1]
К недостаткам относится сложность синтеза этого красителя, образование одноцветного красителя глубокого тона; красящими свойствами обладает только катионная форма азосоединения. Крашение полиакрилонитрильного волокна данным красителем основано на солеобразовании между окрашенным катионом красителя и анионными группами волокна, которые образуются за счет гидролиза нитрильных групп акрилонитрила, т.е. частичного разрушения волокна. Причем образуемая окраска волокна имеет сравнительно низкую прочность к свету и не имеет высокой прочности к трению.

Известен гетероциклический азокраситель 1- /2 -пиридилазо/-2-нафтол/ПАН-2/, который используется в качестве синтетического красителя [2] в виде внутрикомплексного соединения с ионами меди /II/, хрома /III/ и кобальта /II/ для крашения металлодержащих поли-α-олефинов, волокон различной химической природы.

Синтез ПАН-2 сложен, продолжителен, трудоемкий, а полученный краситель окрашивает только один вид волокна и только в один цвет. Недостатком ПАН-2, как синтетического красителя, также является низкая устойчивость к различным физико-химическим воздействиям /азоту, свету, закрашиванию при трении, глажению/. Ассортимент азокрасителей пиридинового ряда невелик.

Задача изобретения поиск перспективных гетероциклических азокрасителей для натуральных и синтетических волокон с расширенной цветовой гаммой и повышенной устойчивостью окраски к различным физико-химическим воздействиям и используемых при крашении как в кислой, так и в нейтральной средах красильных растворов с меньшими концентрациями по сравнению с известными красителями. Кроме того, важной задачей является легкость получения, низкая стоимость нетоксичного высокоочищенного соединения.

Известно применение 1-[(4'-пиридил-N- оксид)азо]-4-нафтола в аналитической химии в качестве органического реагента, в частности кислотно-основного индикатора, при определении алифатических одноосновных карбоновых кислот [3]
Определение одноосновных карбоновых кислот проводилось титрованием анализируемой пробы /в которую перед титрованием добавляют 2-5 об. диаметилформамида/ водным раствором гидроксида натрия в присутствии кислотно-основного индикатора. В качестве кислотно-основного индикатора использован 1-[(4'-пиридил-N- оксид)азо]-4-нафтол. Его действие основано на резком изменении светопоглощения раствора при переходе из кислой в щелочную среду. При титровании раствора кислоты в присутствии указанного индикатора вначале цвет раствора остается без изменения, т.к. происходит постепенный процесс нейтрализации кислоты добавляемой щелочью. Цвет раствора остается неизменным /желтым/ до полной нейтрализации всей кислоты, т.к. молекулы добавляемого индикатора 1- [(4'-пиридил-N-оксид)азо]-4-нафтола представляют собой азо-форму соединения, обуславливающего желтый цвет раствора и в среде при pH≅7 глубоких изменений химической структуры индикатора не происходит.

В точке эквивалентности титруемого раствора и при избытке щелочи /pH>7/ происходит глубокое изменение химической структуры молекулы индикатора, изменение заряда ионов и переход азо-формы в хинонгидразонную форму 1-[(4'-пиридил-N- оксид)азо] -4-нафтола, что вызывает резкое изменение цвета раствора с желтого до фиолетового. Таким образом, 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4- нафтол применялся ранее в качестве индикатора, позволяющего изменять только цвет титруемого раствора в точке эквивалентности.

Предлагается новое применение известного вещества 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтол окрашивает натуральные и синтетические волокна и ткани в бежевый, оранжево-желтый, ярко-оранжевый, светло-коричневый и коричневый цвет в кислой среде /pH=2-4/, слабокислой и нейтральной средах /pH=6-7/. Причем концентрация предлагаемого красителя в 1,5-2 раза меньше по сравнению с широко используемыми синтетическими красителями, что дает возможность применения 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтола в качестве синтетического красителя в текстильной промышленности с наименьшими затратами.

Применение 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо]-4-нафтола в качестве синтетического красителя обеспечивает прочность окраски, устойчивой к различным физико-химическим воздействиям. Прочность окраски волокон и тканей и наличие широкого спектра окрасок шерстяного и полиамидного волокон в кислой и нейтральной средах красильных растворов, обусловленные как протонированием и гидратацией в кислой среде, так и, преимущественно, процессом гидратации 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтола в слабокислой и нейтральной средах, а также наличием высокого химического средства протонированной /при pH=2-4/ и гидратированной молекул красителя /при pH 6-7/ к амфотерному волокну и образованием прочного межмолекулярного ассоциата 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтола с окрашиванием волокон с различным механизмом образования ковалентных связей при его образовании. Следовательно, заявляемый краситель 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] 4-нафтол, находясь в азо-форме /в красильном растворе/, обладает свойствами образования глубоких, многоцветных и прочных окрасок натуральных и синтетических волокон и тканей.

Синтез 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо]-4-нафтола проведен азосочетанием 1-нафтола с диазотированным 4-амино-пиридин-N-оксидом в слабощелочной среде и очищен неоднократным переосаждением раствором HCl из щелочного раствора реагента до совпадения спектрофотометрических характеристик, а также постоянства температуры плавления. Индивидуальность полученного соединения проводят методом хроматографии на бумаге, а чистоту ванадатометрическим титрованием азогруппы и элементами анализом. Полученное соединение представляет собой порошок вишнево-красного цвета. Выход 65,8% Температура плавления 170-171^oС /разл./.

Найдено, С 67,80; H 4%20, N 15,80, О 12,10 /по разнице/.

Вычислено, С 67,92, H 4,18, N 15,84, О 12,06.

Соединение формулы /1/ хорошо растворимо а ацетоне, диоксане, н-пропаноле и изопропаноле, формамиде и диметилформамиде и плохо растворяется в холодной воде /при нагревании растворимость в воде возрастает/, бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире.

Полученный краситель отличается простотой синтеза и его невысокой стоимостью.

На чертеже представлены спектры поглощения - 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтола в ДМФА-водном /2 об. ДМФА/ растворах при различных pH.

1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4-нафтол, который является красителем с окрашенными катионом /протонированная молекула при pH 2,0-4/, гидратированной молекулой /pH 6,5-7/ и анионом /при pH 7,5/ по своей цветности резко отличаются друг от друга.

Для изучения окраски растворов и кислотно-основного равновесия N-оксид-ПАН-4 в широком интервале pH изучены спектры светопоглощения в УФ- и видимой областях спектра.

Спектрофотометрическое излучение кислотно-основных свойств и процессов сольватации и пересольвации N-оксид-ПАН-4.

Растворы N-оксид-ПАН-4 /1.10^-3 моль/л/ приготовлены растворением его точной навески в диметилформамиде /ДМФА/, н-пропаноле, изопропаноле и этаноле. Необходимые значения pH растворов создавали растворами HCl, NaOH и CH₃COONa, приготовленными из реагентов ч.д.а. Все исследования проводят при постоянной ионной силе / m 0,1/, создаваемой дополнительным введением рассчитанного количества KCl.

Кислотно-основные свойства и окраску растворов соединения формулы /1/ изучены в 2% -ном водно-пропанольном /2 об. н-пропанола/, диметилформамидно-водном /2 об. ДМФА/ растворах.

Основные максимуму светопоглощения в сильнокислых растворах /конц. H₂SO₄/ расположены при 314, 370 и 520 нм, соответствуют H₃R²⁺/ кривая 1, на чертеже, раствор красно-фиолетового цвета/, в которой протонированы N-оксидная группа и атом азота азогруппы. При разбавлении растворов /pH 0,4- 3,6/ эта форма изокрасителя переходит в H₂R⁺ /однократно-протонированная форма реагента/, которая характеризуется наличием максимумов светопоглощения при 280, 316 и 420 нм /растворы желтого цвета, на чертеже кривая 2/, что объясняется депротонированием атома азота азогруппы и переходом хинонгидразонной формы в азоформу соединения.

При дальнейшем уменьшении кислотности /pH 4,8-6,2/ происходит батхромный сдвиг /Dl30-35 нм/ основного максимума светопоглощения, соответствующего гидратированной форме нейтральной молекулы /растворы оранжево-желтого цвета, на чертеже кривая 3/.

При pH ≥ 7,4 наблюдается батохромный и гиперхромный сдвиги основного максимума светопоглощения, связанные с отщеплением протона от гидроксильной группы нафталинового кольца с преимущественным существованием однозарядного аниона, наличием азо-гидразонного таутомерного равновесия при 470 нм /азоформа/ и 550 нм /хинонгидразонная форма/ с образованием раствора красно-фиолетового цвета. Наличие максимума светопоглощения с резким увеличением интенсивности поглощения при 550 нм /растворы фиолетового цвета, на чертеже кривые 4,5/ при pH 9,4 объясняется наличием частиц.

С целью выяснения природы и устойчивости сольватов, образующихся в растворах N-оксид-ПАН-4 водно-огранических смесях /диметилформамид-вода, изопропанол-вода/ были подробно изучены их изменения спектров поглощения.

Для количественной оценки азо-гидразонного равновесия красителя в растворах использовано отношение С_E/А_E, где С_E молярный коэффициент светопоглощения раствора в максимуме поглощения гидразонного таутомера / l_макс515 нм/, А_E молярный коэффициент светопоглощения в максимуме поглощения азотаутомера / λ_макс 315 нм/. Постоянство отношения в области максимумов поглощения ε₅₁₅/ε₃₁₅1,43±0,02 диметилформамидно-водных растворов /10-85 об. ДМФА/ обусловлено специфической сольватацией N-оксид-ПАН-4 и образованием сольвата красно-фиолетового цвета:

Отношение между молярными коэффициентами светопоглощения N-оксид-ПАН-4 в водно-изопропанольной среде гидразо- и азотаутомеров ε₅₉₅/ε₄₆₅ является максимальным в среде содержащей 90 об. изопропанола. Разбавление в системе изопропанол-вода не изменяет отношения интенсивностей полос в области максимумов полос λ_макс456 и 318 нм. Для N-оксид-ПАН-4 А₄₆₅:A₃₁₈=2,0±0,1 в этих системах оно обусловлено специфической сольватацией биполярной формы N-оксид-ПАН-4.

Суммарный процесс пересольватации протекает по схеме:
RS_m + nH₂O ⇄ R(H₂O)_n+ mS
В действительности, процесс пересольватации является ступенчатым.

Используя функции пересольватации Ф /Писиченко Г.М. Вергейчик Е.Н. Крикова Н. И. Ж. Общая химия, 1972, т.42, N 3, с. 651/ число таких равновесий и области их существования определены из линейной зависимости оптической плотности раствора при 600 нм от логарифма отношений мольных долей изопропанола и воды что соответствует замещению молекулы органического растворителя в сольвате молекулой воды при увеличении концентрации воды в смеси:

Концентраты этих равновесий, найденные расчетным путем согласно уравнению Ф 1+f₁N+f₂N²+.+f_nNⁿ и графически, равны: Ф 1,82-0,1; Ф 3,53±0,15; Ф 0,5-0,08. При исследовании физико-химических свойств 1-[(4'-пиридил-оксид)азо] -4-нафтола и, в частности определения возможности этого красителя окрашивать текстильные материалы, установлено высокое сродство синтезированного красителя к шерстяному волокну и синтетической нити эластик.

Таким образом, при различных pH растворов N-оксид-ПАН-4 наблюдается широкая гамма цветовой окраски, вызванная наличием оксидной группы диазокомпоненты, азогруппы и гидроксильной группы азосоставляющей части молекулы красителя, что обуславливает широкое химическое сродство N-оксид- ПАН-4 к амфотерным волокнам и обеспечивает многоцветность и высокую прочность окраски натуральных и синтетических волокон.

Пример 1. Крашение шерстяного и полиамидного волокна в кислой среде.

Крашение шерстяного волокна и нити эластик проводят при модуле ванны 1: 50, pH красильного раствора, равном 2-4. В три химических стакана отмеряют растворы красителя с массовой долей /в/, соответственно, 0,2% 1,0% и 1,5% от массы образцов волокна и добавляют воды до 150 мл и вводят раствор Na₂SO₄ /10% Na₂SO₄ от массы образцов/ и 30% -ный раствор уксусной кислоты /1% CH₃COOH от массы образцов/. Полученные красильные растворы нагревают до 40^oС и вносят в них образцы волокон, предварительно замоченной в воде. После этого полученные смеси нагревают до кипения в течение 20 мин и продолжают крашение волокон в кипящем красильном растворе в течение 30 мин. По окончании крашения красильные растворы охлаждают до 20-22^oС путем прибавления воды тонкой струей при постоянном перемешивании всей смеси, после чего образцы окрашенных волокон отжимают и промывают холодной проточной водой до полного обесцвечивания промывной жидкости /pH-7/. Образцы волокон N N 1, 2, 3, окрашенные, соответственно, в бежевый, оранжево-желтый и ярко-оранжевый цвет с исключительной чистотой и яркостью, высокой устойчивостью к свету и высокими показателями устойчивости окраски красителя N-оксид-ПАН-4 на шерстяном и эластичном полиамидном волокнах к различным способам мокрой и сухой обработки /табл. 1 и 2/.

Пример 2. Крашение шерстяного и полиамидного волокна в нейтральной среде.

Крашение шерстяного волокна и эластичного волокон проводят при модуле ванны 1: 50, pH 6,5-7. В четыре химических стакана помещают краситель N- оксид-ПАН-4 в количестве 0,5% 1,0% 1,5% и 2,0% от массы образцов шерстяного волокна /в виде водной суспензии/, по 150 мл воды и добавляют раствор сульфата натрия /содержание Na₂SO₄ в растворе составляет 10% от массы волокна/. Полученную смесь нагревают при 40^oС до полного растворения красителя и вносят в образцы волокна, предварительно замоченные в воде. В течение 20 мин растворы нагревают до кипения и продолжают крашение волокна в кипящем красильном растворе в течение 30 мин. Затем растворы охлаждают до 20±2%С, которую добавляют в стаканы тонкой струей при постоянном перемешивании. Окрашенные образцы волокна отжимают и промывают холодной водой до получения бесцветной промывной жидкости. Образцы окрашенного шерстяного волокна сушат в расправленном состоянии при температуре не выше 70^oС на вращающихся деревянных рамках.

Аналогично проведен процесс крашения образцов эластичного полиамидного волокна.

В зависимости от концентрации красителя 1-[(4^'-пиридил-N-оксид)азо]-4-нафтола в нейтральной среде волокно натуральной шерсти и полиамидное волокно имеют широкий спектр окрасок /образцы N N 4-7/ /табл. 1,2/ светло-коричневого, красно-коричневого /терракот/ и коричневого цвета с высокой чистотой окрасок.

Таким образом 1-[(4'-пиридил-N-оксид)азо] -4- нафтол, предложенный в качестве синтетического красителя для натуральных и синтетических волокон, обладает расширенной цветовой гаммой и повышенной устойчивостью окраски к различным физико-химическим воздействиям при крашении, как в кислой, так и в нейтральной средах красильных растворов.

Изобретение относится к группе азо-красителей, а именно к гетероциклическим N - оксидным азосоединениям и может использоваться в текстильной и легкой промышленности в качестве синтетического красителя для шерсти и полиамидного волокна. Задача изобретения - поиск новых красителей с широкой цветовой гаммой и устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Техническим результатом является химическая структура азокрасителя, обуславливающая протонирование, гидратацию молекулы соединения и высокое сродство красителя к амфотерному волокну. Для решения задачи 1 - [(4¹ - пиридил - N -оксид) азо] - 4 - нафтол используют в качестве синтетического красителя для шерсти и синтетического волокна. 1 ил., 2 табл.

Применение 1-[(4'-пиридил-N-оксид)-азо]-4-нафтола в качестве синтетического красителя для натуральных и синтетических волокон.