ДИНАТРИЕВЫЕ СОЛИ 4-СУЛЬФОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛ- 2-X-2' -Y-4' -АМИНО-N-МЕТИЛСУЛЬФО-N- N-2" -( 4" -ХЛОР- 6" -АМИНО-ДИ-( β -ГИДРОКСИЭТИЛ)- 1", 3", 5" -ТРИАЗИНИЛ)-АЗОБЕНЗОЛА ДЛЯ КРАШЕНИЯ ИЛИ ПЕЧАТИ МАТЕРИАЛОВ ИЗ НАТУРАЛЬНЫХ И/ИЛИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Российский патент 1996 года по МПК C09B62/51 

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к новым азокрасителям динатриевым солям 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-X-2'-Y-4' -амино-N-метилсульфо-N-2"-/4"-хлор-6"-амино-ди-/β-гидроксиэтил/ -1",3",5"-триазинил/-азобензола, обладающих универсальностью применения для печати хлопчатобумажных, лавсановых и хлопколавсановых материалов и для крашения хлопчатобумажных и хлопколавсановых материалов, а также шерсти и капрона.

Для крашения и печати этих материалов в основном используются смеси дисперсных красителей с кубовыми или активными. К недостаткам этих смесей следует отнести двухванный способ крашения, неравномерное окрашивание синтетических и натуральных волокон, различную устойчивость окрасок на хлопке и лавсане к внешним воздействиям (трению, поту, стирке, свету).

В этой связи более перспективным представляется способ крашения и печати, при котором и синтетическая, и натуральная составляющие могли бы окрашиваться одним и тем же красителем. Этим требованиям отвечают некоторые активные красители, разработанные для крашения полиамида и получившие название активных дисперсных красителей. Известен активный дисперсный краситель Процинайл желтый С формулы:

который выпускался для крашения полиамида [1]
Недостатком известного красителя является труднодоступность исходного сырья.

Недостатком Проципайла желтого С является также то, что степень фиксации этого красителя на хлопковой составляющей недостаточно высока и составляет 38 40 Этот низкий показатель не позволяет широко использовать этот краситель для крашения хлопколавсановых материалов. В качестве недостатка также можно отметить то, что краситель не растворим в воде и обязательной стадией при его производстве является энерго- и материалоемкое диспергирование.

Наиболее близким по строению к предложенным азокрасителям является замещенные 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-X-4'-амино-N-этилсульфо-2'-Y-азобензола, где X Н, СН₃; Y H, CH₃, предназначенные для колорирования материалов из натуральных и синтетических волокон [2]
Согласно изобретению предлагаются азокрасители, обладающие универсальностью применения при крашении и печати хлопчатобумажных, лавсановых и хлопколавсановых материалов, а также шерсти и капрона с высокими показателями устойчивости окрасок и образцов печати.

Предлагаются динатриевые соли 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-X-2'-Y-4'- амино-N-метилсульфо-N-2"/4"-хлор-6"-амино-ди-/β-гидроксиэтил/ -1", 3",5"-триазинил/-азобензола формулы:
,
где X Н, ОСН₃; Y H, CH₃.

Введение второй активной группировки приводит к повышению степени фиксации на хлопке, что увеличивает степень полезного использования красителя и уменьшает количество красителя в промышленных стоках отделочного производства. За счет увеличения cтепени фиксации на хлопке возрастает степень полезного использования предлагаемых красителей на хлопколавсановой ткани на 15 20 по сравнению с Процинайлом желтым G. Данные для сравнения приведены в табл.1.

Предлагаемые красители дают возможность получить на материалах окраски желтого цвета, имеющие красные оттенки различной степени. Введение второй активной группировки и сульфометильной группы, на первый взгляд, приводит к удорожанию красителя, но из-за наличия двух сульфогрупп красители хорошо растворимы в воде (100 г/л при 60^oC), что позволяет исключить при их производстве дорогостоящую стадию диспергирования.

При применении предлагаемых красителей промышленные стоки содержат меньшее количество красителя из-за повышения его степени фиксации, мочевины и бикарбоната натрия за счет снижения их необходимого количества в красильном растворе для максимальной фиксации красителя (25 г/л мочевины вместо 100 г/л, 3 г/л бикарбоната натрия вместо 20 г/л), а также промышленные стоки не содержат диспергаторов, имеющихся в выпускной форме активного дисперсного красителя.

Синтез красителей осуществлялся согласно примеру получения красителя динатриевой соли 4-сульфоксиэтилсульфонил-4'-амино-N-метилсульфо-N-2"- (4"-хлор-6"-амино-ди-(β-гидроксиэтил)-1", 3",5"-триазинил)-азобензола формулы:

1. Диазотирование.

В стакан для диазотирования помещают 5,6 г (100-ного) (0,02 моль) 4-β-сульфоксиэтилсульфониланилина, 25 мл воды и при рН 5,5 5,7, которую поддерживают добавлением соды, размешивают до полного растворения амина. Добавляют НСl (уд. вес 1,18) до рН 0,5, реакционную массу охлаждают до 0 5^oC и добавляют 4 мл (0,021 моль) 30-ного раствора NaNO₂ и дают выдержку при перемешивании в течение 20 мин, поддерживая рН в интервале 0,5 1,5 и контролируя наличие избытка азотистой кислоты.

2. Получение N-сульфоксиметиланилина.

В трехгорловую колбу с обратным холодильником, мешалкой, термометром, капельной воронкой вносят 4,3 мл (0,021 моль) 38-ного раствора бисульфита натрия и затем при перемешивании за 3 5 мин вносят 1,5 мл (0,02 моль) 37-ного формалина, температуру реакционной массы поднимают до 60 65^oC и размешивают в течении 20 мин, разбавляют водой в количестве 25 мл и при температуре 50 55^oC за 3 5 минут добавляют 1,8 мл (0,02 моль) анилина и дают выдержку при перемешивании в течение часа. Раствор N-сульфоксиметиланилина переливают в стакан для сочетания, охлаждают до 20^oC и используют в качестве азосоставляющей.

3. Сочетание.

К раствору N-сульфоксиметиланилина при температуре 10 20^oC медленно прибавляют диазотированный 4-b-сульфоксиэтилсульфониланилин в слабокислой среде (рН 5 6), которую поддерживают 10-ным раствором соды и дают выдержку при перемешивании в течении 40 мин. По окончании сочетания рН среды, в случае ее превышения, устанавливают фосфорной кислотой в интервале 5,5 5,7.

4. Ацилирование.

В стакан для ацилирования помещают раствор 3,69 г (0,02 моль) хлористого цианура в 30 мл ацетона, 2 3 капли 10-ного раствора неионогенного ПАВ и при температуре 0 5^oC постепенно прибавляют раствор моноазокрасителя, поддерживая рН реакционной массы на уровне 5 5,5 10-ным раствором соды. Конец реакции определяют по неизменяющемуся значению рН.

5. Аминирование.

Реакционную массу нагревают до 40^oC и медленно прибавляют раствор 2,1 г (0,02 моль) диэтаноламина в 5 мл воды, поддерживая рН реакционной массы в интервале 6 6,5 10-ным раствором соды. По окончании прибавления дают выдержку при перемешивании и температуре 40^oC и рН 6 6,5 до неизменяющегося значения рН.

4. При температуре 40^oC проводят очистную фильтрацию.

5. Высаливание проводят хлоридом натрия или калия.

6. Выпавший в осадок краситель отфильтровывают и сушат при температуре 50 60^oC. Выход составляет 82 от теоретически возможного.

Найдено: C 36,4; H 3,64; N 13,2; S 11,8; Cl 4,27.

Вычислено: C 35,7; H 3,27; N 13,25; S 12,99; Cl 4,79.

Полученные красители сведены в табл.2.

Предлагаемые красители ввиду наличия двух сульфогрупп хорошо растворимы в воде (100 г/л при 60^oC), диметилформамиде, диметилсульфоксиде, не растворимы или мало растворимы в ацетоне, спиртах, этилацетате, бутилацетате, диоксане.

Дериватографические исследования показали, что температура разложения этих красителей находится в интервале 205 210^oC.

Электронные спектры поглощения сняты в водном растворе, l_max приведены в таблице 2. Полученные данные находятся в соответствии с теорией цветности органических соединений.

ИК-спектры полученных соединений имеют весьма сложный характер, поэтому мы ограничились интерпритацией лишь некоторых характерных полос поглощения. В спектрах всех соединений наблюдаются валентные колебания двойных связей С= С ароматических соединений в диапазонах 1600 1580 см^-1 и 1500-1450 см^-1 С-Н ароматических соединений в диапазоне 3070 3030 см^-1, валентные колебания связи N= N для транс-изомера изомера в диапазоне 1440 - 1410 см^-1, а также асимметричные валентные колебания связи S=O в диапазоне 1335 1325 см^-1 и симметричные в диапазоне 1160 1150 см^-1, валентные колебания связи С-Сl при 850 800 см^-1.

Крашение хлопчатобумажных и хлопколавсановых материалов проведено непрерывным термофиксационным способом по схеме: плюсование ткани раствором красителя (состав плюсовочного раствора, г/л: краситель 20; мочевина 25; бикарбонат натрия 3); отжим 80 сушка; термообработка при температуре 190^oC в течение 1,5 мин; промывка. Красители образуют на материалах окраски чистого цвета, устойчивые к трению и мокрым обработкам. Данные для сравнения приведены в табл. 3. Выкраски представлены в табл. 4.

Проведено крашение шерсти и капрона периодическим способом (см. Красители для текстильной промышленности: Колористический справочник. М. Химия. 1989). Полученные образцы хорошо прокрашены. Выкраски представлены в табл. 4.

Красители были испытаны в качестве активных для печати хлопчатобумажных, лавсановых и хлопколавсановых тканей. Состав печатной краски, г/л: краситель 20; мочевина 25; бикарбонат натрия 3; альгинат натрия (3-ный) 600. Печать проводилась с термофиксацией при 190^oC в течение 1,5 мин. Полученные окраски устойчивы к трению и мокрым обработкам. Для сравнения была проведена печать этих материалов Процинайлом желтым С. Показатели устойчивости выкрасок представлены в табл. 4, выкраски в табл. 4.

Использование: динатриевые соли 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-Х-2'-Y-4'-амино-N-метилсульфо-N-2''- (4''-хлор-6''-амино-ди-(Бета-гидроксиэтил)-1'', 3'',5''-триазинил)-азобензола для крашения и печати материалов из хлопчатобумажных, лавсановых, хлопколавсановых, капроновых и шерстяных волокон. Сущность: динатриевые соли 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-Х-2'-Y-4'-амино-N-метилсульфо-N-2''-(4''-хлор-6'' -амино-ди-(Бета-гидроксиэтил)-1'', 3'',5''-триазинил)-азобензола, где X - H, OCH₃, X - H, CH₃ , получают сочетанием предварительно продиазотированного 4-Бета-сульфоксиэтиланилина с 4-сульфоксидиметиланилином с последующим взаимодействием с хлористым циануром и аминированием продукта реакции. Окраски данными красителями обладают высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям. 4 табл.

Динатриевые соли 4-сульфоксиэтилсульфонил-2-Х-2'-Y-4'-амино-N-метилсульфо-N-2'' -(4''-хлор-6''-амино-ди-( β гидроксиэтил)-1'',3'',5'' -триазинил)-азобензола формулы

где Х водород, ОСН₃;
Y водород, СН₃,
для крашения или печати материалов из натуральных и/или синтетических волокон.