СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ТРИХЛОРСИЛАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01B33/107 

Предлагаемое изобретение относится к получению кремнийсодержащих материалов плазмохимическим методом и, более точно, касается способа получения высокочистого трихлорсилана и устройства для его осуществления. Изобретение с успехом может быть использовано в производстве хлорсиланов, применяемых в качестве летучих соединений кремния в технологии микроэлектроники и высокочистого кремния.

Известен способ получения высокочистого трихлорсилана путем взаимодействия тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом при 380-450^oC и разделением смеси хлорсиланов на диффузионных мембранах (SU, A, 2038297). Способ позволяет получить трихлорсилан с содержанием летучих примесей 6•10^-2 об.% и примесей металлов менее 1•10^-6 мас.%.

Однако этот способ характеризуется низкой удельной производительностью порядка 1 г/см³•час.

Известен, кроме того, способ получения трихлорсилана (US,A, 4309259), состоящий в том, что в плазмохимическом реакторе возбуждают высокочастотный плазменный разряд между металлическими электродами (в частности, вольфрамовым и медным), при этом плазменный разряд формируют вблизи вольфрамового электрода, а медный электрод является корпусом реактора, через отверстие в вольфрамовом электроде подают в зону разряда реагенты - водород и тетрахлорид кремния, обеспечивают их взаимодействие при атмосферном давлении и из продуктов реакции, в качестве целевого продукта, выделяют трихлорсилан и дихлорсилан.

Из того же источника известно устройство для осуществления вышеописанного способа получения высокочистого трихлорсилана взаимодействием тетрахлорида кремния с водородом, содержащее плазмохимический реактор, оснащенный двумя электродами, патрубком подачи реагентов и патрубком отвода продуктов реакции, а также генератор ВЧ колебаний, электрически связанный с электродами.

Известный способ требует для своего осуществления относительно высоких затрат энергии, связанных с необходимостью охлаждения металлических электродов, в особенности медного, характеризуется невысоким выходом трихлорсилана (около 42%), поскольку реагенты подаются в реактор расходящимся потоком и не в полном объеме попадают в зону жгутообразного плазменного сгустка. Кроме того, при осуществлении известного способа с использованием устройства, оснащенного медным и вольфрамовым электродами очень высока возможность загрязнения получаемого продукта материалом электрода.

В основу изобретения поставлена задача создать способ получения высокочистого трихлорсилана, пригодного для использования в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники, который исключал бы возможность загрязнения получаемого продукта материалом электродов, позволял бы повысить процент выхода продукта и при этом характеризовался бы невысокой энергоемкостью, а также создать надежное в работе и удобное в эксплуатации устройство для осуществления такого способа.

Эта задача решается тем, что в способе получения высокочистого трихлорсилана, состоящем в том, что в плазмохимическом реакторе возбуждают высокочастотный плазменный разряд, подают в зону разряда реагенты - водород и тетрахлорид кремния, обеспечивают их взаимодействие и из продуктов реакции в качестве целевого продукта выделяют трихлорсилан, согласно изобретению, плазменный разряд возбуждают в промежутке между двумя электродами из высокочистого кремния в виде локализованного сгустка, по существу, сферической формы, и реагенты подают в центральную зону сгустка направленным потоком от его периферии к центру.

Целесообразно реагенты подавать двумя потоками под углом друг к другу, предпочтительно под углом 90^o.

Возможно, кроме того, реагенты подавать двумя потоками, направленными встречно.

Желательно в плазмохимическом реакторе поддерживать давление в интервале 0,5-5 атм, однако, предпочтительно, с точки зрения обеспечения наиболее высокого (~ 60%) выхода трихлорсилана давление поддерживать равным, по существу, 0,7 атм.

Поставленная задача решается также и тем, что в устройстве получения высокочистого трихлорсилана взаимодействием тетрахлорида кремния с водородом, содержащем плазмохимический реактор, оснащенный двумя электродами, патрубком подачи реагентов и патрубком отвода продуктов реакции, а также генератором ВЧ колебаний, электрически связанным с электродами, согласно изобретению, электроды выполнены из кремния и расположены на расстоянии друг от друга выбранном с учетом формирования между ними плазменного сгустка, по существу, сферической формы, при этом реактор оснащен средством формирования потока реагентов, выполненным в виде по меньшей мере одного щелевого сопла кольцеобразной формы, расположенного коаксиально электроду, причем наружная стенка сопла образована поверхностью усеченного конуса с вершиной, по существу в центре зоны формирования сгустка, а функцию внутренней стенки сопла выполняет наружная поверхность электрода.

Целесообразно электроды выполнить в виде стержней и расположить под углом один к другому, предпочтительно под углом 90 градусов.

Возможно, кроме того, электроды выполнить в виде стержней и расположить соосно.

Использование электродов, выполненных из высокочистого кремния, исключает их загрязняющее действие, обеспечивает достижение чистоты получаемого трихлорсилана на уровне чистоты исходного тетрахлорида кремния. Т.к. область разряда находится между двумя кремниевыми электродами и при этом они расположены на достаточно близком друг от друга расстоянии, создается легкоуправляемая локальная область плазменного разряда. Каждый электрод омывается исходным газовым потоком исходной реакционной смеси, при этом поток формируется по типу сопловой горелки (концентрацией струи в области центра плазменного разряда).

В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его осуществления и прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг. 1 изображает схематически устройство для получения высокочистого трихлорсилана, согласно изобретению, электроды расположены под углом;
фиг. 2 - то же, что и на фиг. 1, электроды расположены соосно;
фиг. 3 - блок-схему производственной установки получения трихлорсилана, включающей устройство согласно изобретению.

Устройство получения высокочистого трихлорсилана взаимодействием тетрахлорида кремния с водородом, схематически представленное на фиг. 1, согласно изобретению, включает в себя плазмохимический реактор 1, оснащенный двумя электродами 2 из высокочистого кремния, расположенными под углом друг к другу, в предпочтительном варианте под углом 90^o и на достаточно малом расстоянии один от другого, выбранном с учетом формирования в зоне между ними локализованного плазменного сгустка 3, по существу, сферической формы. В реакторе 1, кроме того, предусмотрено средство 4 формирования потока реагентов, выполненное в виде по меньшей мере одного, в описываемом примере двух щелевых сопел 5, наиболее удаленная от поверхности электрода 2 стенка 6 каждого из которых расположена наклонно к поверхности электрода 2. В описываемом примере электроды 2 имеют форму стержней, а щелевое сопло 5 имеет кольцеобразную форму и его наклонная стенка 6 расположена концентрично электроду 2, наружная поверхность которого образует вторую стенку кольцеобразного сопла 5. Сама наклонная стенка 6 имеет форму поверхности усеченного конуса, вершина которого находится, по существу, в центре зоны формирования плазменного сгустка 3. В верхней части реактора 1 имеются патрубки 7 подачи реагентов и патрубок 8 отвода продуктов реакции. Энергия для осуществления химической реакции подается от генератора 9 ВЧ колебаний, электрически связанного с электродами 2.

Изображенное на фиг. 2 устройство получения высокочистого трихлорсилана отличается от варианта устройства, представленного на фиг. 1 тем, что в нем электроды 2' расположены соосно. Этот вариант устройства более компактный и проще в изготовлении.

На фиг. 3 изображена блок-схема производственной установки получения высокочистого трихлорсилана. Установка включает в себя установленные последовательно по ходу технологического процесса источник 10 водорода, палладиевый фильтр 11, барботер 12 с жидким тетрахлоридом кремния, плазмохимический реактор 13, ловушку 14, в которой поддерживается температура -78^oC для выделения из продуктов реакции хлорсиланов, адсорбер 15 с активированным углем для улавливания хлористого водорода. К электродам реактора 13 через согласующее устройство 16 подключен генератор 17 ВЧ колебаний.

Способ получения высокочистого трихлорсилана согласно изобретению станет понятным из описания работы устройства, представленного на фиг. 1-3.

Устройство работает следующим образом.

Исходную парогазовую смесь реагентов - водорода и тетрахлорида кремния подают через патрубки 7 и сопла 5 в плазмохимический реактор 1. При этом благодаря тому, что наружная стенка 6 щелевого сопла 5 выполнена в форме поверхности усеченного конуса с вершиной в центральной части зоны формирования плазменного сгустка 3, реагенты подаются, по существу, в центр сгустка 3 направленным потоком от его периферии. При этом в варианте устройства, представленном на фиг. 1, благодаря расположению электродов 2 под углом 90^o удается организовать потоки реагентов с минимумом воздействия на электроды 2 химически активных частиц.

Создание плазменного сгустка 3 осуществляют путем организации высокочастотного электрического разряда между электродами 2. Мощность разряда выбирают минимальной при условии стабильного горения разряда. Предпочтительно использовать частоту электрических колебаний 40 МГц. Исходные реагенты, проходя через область плазменного сгустка 3, реагируют с образованием трихлорсилана и хлористого водорода. Продукты реакции выводятся из реактора через патрубок 8. Выходящая парогазовая смесь состоит из непрореагировавших водорода и тетрахлорида кремния, а также из трихлорсилана и хлористого водорода. Полученная смесь разделяется, например, путем конденсации с выделением в качестве полезного продукта трихлорсилана и хлористого водорода. Водород и тетрахлорид кремния улавливаются ловушкой 14 и адсорбером 15 и возвращаются в цикл.

Применение кремниевых электродов 2 позволило уменьшить энергозатраты в 4 раза и снизить загрязнение целевого продукта. Устройство формирования потока реагентов позволило увеличить выход трихлорсилана с 42% до 60%.

Предпочтительно осуществлять способ при давлении 0,5-5 атм, а электроды использовать в виде достаточно длинных стержней, чтобы минимизировать поток энергии в виде тепла на электрододержатели. Стержни имеют цилиндрическую конфигурацию, которая, в свою очередь, обеспечивает устойчивый во времени плазменный разряд.

Проведение процесса при давлении менее 0,5 атм приводит к выходу трихлорсилана менее 20%. При давлении более 5 атм возникают технические трудности при реализации процесса.

Использование электродов из высокочистого кремния, исключает их загрязняющее действие, обеспечивает достижение чистоты получаемого трихлорсилана на уровне чистоты исходного тетрахлорида кремния. Т.к. область разряда находится между двумя кремниевыми электродами, при этом они расположены на достаточно близком друг от друга расстоянии, создается легко управляемая локальная область устойчивого плазменного разряда. Каждый электрод 2 омывается газовым потоком исходной реакционной смеси, при этом поток формируется по типу сопловой горелки (концентрацией струи в области центра плазменного разряда). Проведение процесса при давлении 0,5-5 атм с подачей исходных реагентов в виде сформированного, согласно изобретению, газового потока повышает выход трихлорсилана до 45-60%, при этом предпочтительным является одновременное использование вышеперечисленных признаков. При проведении процесса без использования формирователя газового потока выход трихлорсилана составляет менее 40%. Предпочтительно использовать кремниевые электроды в виде стержней, т. к. они создают цилиндрическую конфигурацию, что позволяет обеспечить устойчивый во времени плазменный разряд.

Для более четкого понимания существа настоящего способа ниже приводится конкретный пример его осуществления.

Пример
В реакторе, изготовленном из кварцевого стекла, устанавливали электроды из кремния. Заполнив реактор водородом до давления 0,7 атм, зажигали высокочастотный разряд. Устанавливали мощность разряда, обеспечивающую устойчивое горение. Пропускали через плазму разряда парогазовую смесь, содержащую тетрахлорид кремния, с содержанием примесей (см. таблицу) и водород, очищенный путем диффузии через палладиевый фильтр, в отношении по объему 1:4,5. Расход парогазовой смеси поддерживали равным 0,058 моль/мин. Прошедшую парогазовую смесь анализировали на содержание трихлорсилана, молекулярных примесей и примесей в виде взвешенных частиц. По данным хроматографического анализа содержание трихлорсилана в смеси хлорсиланов составляло 60%, содержание молекулярных примесей в полученном продукте приведено в таблице. Примеси в виде взвешенных частиц анализировали химико-атомно-эмиссионным методом, содержание указанных примесей приведено в таблице.

В зависимости от производительности устанавливали оптимальные мощность разряда, расход реагентов и их соотношение, соответствующие конкретной реализации способа. При необходимости, подбирали условия для проведения процесса в непрерывном варианте, при котором не происходит травление электродов.

От конструктивных особенностей установки не зависят такие признаки как ведение процесса при давлении 0,5-5,0 атм (варьируя давление в указанных пределах, выход трихлорсилана составляет 45-60%); использование кремниевых электродов (в случае необходимости получения высокочистого трихлорсилана и на случай возможного травления электродов, их готовят из высокочистого кремния); и использование формирователя газового потока.

Изобретение относится к получению кремнийсодержащих материалов и может быть использовано в производстве хлорсиланов, применяемых в технологии микроэлектроники и высокочистого кремния. Сущность изобретения состоит в том, что в плазмохимическом реакторе возбуждают высокочастотный плазменный разряд, подают в зону разряда реагенты - водород и тетрахлорид кремния, обеспечивают их взаимодействие и из продуктов реакции в качестве целевого продукта выделяют трихлорсилан. Плазменный разряд возбуждают между двумя кремниевыми электродами в виде локализованного сгустка, по существу, сферической формы и реагенты подают в центральную зону сгустка направленным потоком от его периферии к центру. При этом устройство для осуществления способа содержит плазмохимический реактор, оснащенный двумя электродами из высокочистого кремния, расположенными на расстоянии друг от друга, выбранном с учетом формирования между ними плазменного сгустка, по существу, сферической формы, и средством формирования потока реагентов, выполненным в виде по меньшей мере одного кольцеобразного щелевого сопла, расположенного коаксиально электроду, причем наружная стенка сопла образована поверхностью усеченного конуса с вершиной в центре зоны формирования сгустка, а функцию внутренней стенки сопла выполняет наружная поверхность электрода. Устройство содержит также генератор ВЧ колебаний, подключенный к электродам. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения высокочистого трихлорсилана, состоящий в том, что в плазмохимическом реакторе возбуждают высокочастотный плазменный разряд, подают в зону разряда реагенты - водород и тетрахлорид кремния, обеспечивают их взаимодействие и из продуктов реакции в качестве целевого продукта выделяют трихлорсилан, отличающийся тем, что плазменный разряд возбуждают в промежутке между двумя электродами из высокочистого кремния в виде локализованного сгустка, по существу, сферической формы и реагенты подают в центральную зону плазменного сгустка направленным потоком от его периферии к центру. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты подают двумя потоками под углом друг к другу, предпочтительно под углом 90^o. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты подают двумя потоками, направленными встречно. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в плазмохимическом реакторе поддерживают давление в интервале 0,5 - 5 атм. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что давление поддерживают равным, по существу, 0,7 атм. 6. Устройство получения высокочистого трихлорсилана взаимодействием тетрахлорида кремния с водородом, содержащее плазмохимический реактор, оснащенный двумя электродами, патрубком подачи реагентов и патрубком отвода продуктов реакции, а также генератором ВЧ колебаний, электрически связанным с электродами, отличающееся тем, что в нем электроды выполнены из кремния и расположены на расстоянии друг от друга, выбранном с учетом формирования между ними плазменного сгустка, по существу, сферической формы, при этом реактор оснащен средством формирования потока реагентов, выполненным в виде по меньшей мере одного щелевого сопла кольцеобразной формы, расположенного коаксиально электроду, причем наружная стенка сопла образована поверхностью усеченного конуса с вершиной, по существу, в центре зоны формирования сгустка, а функцию внутренней стенки сопла выполняет наружная поверхность электрода. 7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что электроды выполнены в форме стержней и расположены под углом один к другому, предпочтительно под углом 90^o. 8. Устройство по п.6, отличающееся тем, что электроды выполнены в форме стержней и расположены соосно.