СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА ИЗ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2023 года по МПК C22B34/12 C01G23/47 C22B1/02 C22B3/08 

Изобретение относится к химии титана, в частности процесса переработки кварц-лейкоксенового концентрата, полученного при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд, и может быть использовано для получения диоксида титана.

Традиционно для получения рутилового концентрата из песков в Австралии (Гармата В.А., Петрунько А. Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. - 559 с.) применяли методы механического и физического обогащения, включающие двухстадийную промывку и грохочение с использованием барабанных дезинтеграторов и грохотов. Для разделения рутила от ильменита, циркона, лейкоксена и др. минералов черновые концентраты подвергаются последовательно электромагнитной и электростатической сепарации. Это позволяет получить рутиловый концентрат, содержащий 95,75-98,77% TiO₂.

Основными недостатками данного метода являются ограниченные запасы сырья, а также недостаточная чистота получаемого диоксида титана.

Ввиду истощения мировых запасов природного рутила производство соединений титана перевели на более распространенное и дешевое сырье, а именно железо-титановые руды типа ильменит. С этой целью ильменитовые концентраты либо после окислительного обжига, либо сразу подвергают восстановительному обжигу, а затем выщелачивают титан серной кислотой. Полученный продукт освобождают от примесей железа(III), выкристаллизовывают сульфат железа(II) и термогидролизом выделяют диоксид титана. Конечный продукт после сушки и прокаливания содержит 92-98% TiO₂.

Существенным недостатком данной технологии является ограниченность сырьевой базы (не все ильмениты подходят), а также сложность организации процесса выделения соединений железа и утилизации гидролизной серной кислоты, не нашедшей иного промышленного применения.

Известен способ пирометаллургического производства искусственного (синтетического) диоксида титана в форме рутила из ильменита (Elger G.W., Kirby D.E. and Rhoads S.C. Producing Synthetic Rutile from Ilmenite by Pyrometallurgy, Pilot Plant Studies and economic Evaluation./Rept. Invest. Bur. Mines U.S. Dep.Inter., 1976), включающий

Термообработку ильменита с коксом и известью в электрической дуговой печи с получением товарного чугуна и обогащенного двуокисью титана шлака с низким содержанием железа. Полученный шлак обрабатывается кислородом и пирофосфатом титана с последующим выщелачиванием рутила серной кислотой рутила.

Существенными недостатками данной технологии является сложная аппаратурная схема, многоступенчатый передел и низкое качество (грязный) титансодержащего продукта.

Все вышеописанные способы получения диоксида титана (рутила) неприменимы для кварц-лейкоксенового концентрата. Несмотря на высокое содержание диоксида титана (порядка 45%), он находится в глубоком прорастании с зернами кварц, что обуславливает аномально-высокую химическую стойкость в отношении растворов кислот различной концентрации.

Известен способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов в процессе спекания с щелочной добавкой при температуре 900-1000°С и последующей двухстадийной гидрометаллургической обработкой:

выщелачиванием водой и соляной кислотой (Дмитровский Е.Б., Бурмистрова Т.М., Резниченко В.А. В кн. Проблемы металлургии титана. - М.: Наука, 1967, с. 90-101). Получаемый продукт представляет из себя состав: 85-92% TiO₂, 5-6% SiO₂, 1,2-1,6% Fe₂O₃ и т.д.

Основными недостатками данного способа являются высокий расход щелочных реагентов и сложная аппаратурная схема, а также образование огромных количеств высокоминерализованных сточных вод.

Известен способ щелочного автоклавного выщелачивания обожженного при 900-1000°С флотационного концентрата растворами едкого натра с концентрацией 200 г/л (Федорова Μ.Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в. 9. - М. Изд-во АН СССР, 1963, с. 36-41). Последующая обработка соляной кислотой позволяет повысить содержание TiO₂ до 80-85%.

Несмотря на повышенную эффективность все указанные выше недостатки присущи данному способу.

Известны способы переработки кварц-лейкоксенового концентрата (RU 2262544 от 26.05.2004 г.; RU 2264478 от 26.05.2004 г.; RU 2390572 от 19.11.2008) включающий обработку кварц-лейкоксенового концентрата растворами или солями фтороводородной кислоты.

Ключевыми недостатками процесса является необходимость использования дорогих и высокотоксичных соединений фтора.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий его переплавку при температуре 2700-2300°К и последующее выщелачивание (Патент RU 2623564 от 25.04.2016).

Существенным недостатком данного способа являются крайне высокие энергозатраты на нагрев.

Известен способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата (Патент RU 2382094 С1 23.06.2008) в процессе селективного хлорирования в присутствии восстановителя с последующим ректификационным разделением тетрахлоридов и термогидролизом Ключевыми недостатками являются высокий расход хлорирующего реагента (газообразный хлор), сложная схема разделения тетрахлоридов титана и кремния, высокая экологическая и производственная опасность, а также высокая стоимость получаемого продукта.

Известен способ получения искусственного рутила включающий обжиг лейкоксенового концентрата в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа с последующим обогащением и автоклавным выщелачиванием (патент РФ 2216517 от 15.07.2002).

Основными недостатками указанного способа являются необходимость применения дорогих растворов щелочей, сложная аппаратурная схема и образованием значительного количества отходов.

Известен способ переработки кварц-лейкоксена включающий обжиг в присутствии железосодержащей добавки (Патент RU 2759100 от 24.12.2020) с последующим выщелачиванием растворами серной кислоты.

Ключевыми недостатками способа является сложность очистки титансодержащих растворов от соединений железа.

Известен способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата (Патент RU 2771400 от 09.12.2021 г.), включающий обжиг в присутствии соединений кальция при температуре 1350°С с последующим выщелачиванием продукта серной кислотой.

Ключевым недостатком процесса является значительный перерасход кислоты на сульфатизацию соединений кальция, а также образование значительных количеств бесполезного, труднофильтруемого осадка сульфата кальция.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является способ комплексной переработки кварц- лейкоксенового концентрата (Патент РФ №2090509, C01G 23/047, опубл. 20.09.95)., включающий его смешение с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающим восстановление всех компонентов сырья до карбидов металлов, нагрев до 1600-2000°С в течение одного часа, измельчение полученного карбидного опека с последующей обработкой его раствором азотной кислоты плотностью не менее 105 г/см³ при температуре 35-75°С. При этом происходит растворение карбидов титана, железа и алюминия и образование осадка карбида кремния, который отделяют от раствора. Затем из раствора проводят последовательное осаждение гидроксидов металлов термическим гидролизом солей при температуре 85°С.

Ключевыми недостатками прототипа является крайне высокая температура проведения процесса активации (обжига), высокие энергозатраты, необходимость использования относительно дорогой азотной кислоты

Задачей данного изобретения является разработка способа получения диоксида титана из кварц-лейкоксенового концентрата, отличающегося упрощенной аппаратурной схемой, повышенной экологичностью, пониженной температурой процесса, пониженной стоимостью и повышенной чистотой получаемого продукта.

Поставленная задача решается способом комплексной переработки лейкоксенового концентрата с получением диоксида титана,, включающим обжиг в присутствии добавки и выщелачиванием кислотой, при этом в качестве добавки берут оксид магния или магнийсодержащий отход производства огнеупорных материалов (брусит), при этом добавку берут при массовом соотношении кварц-лейкоксеновый концентрат : магнийсодержащая добавка 1:0,2-0,25, обжиг проводят при температуре 1350-1400°С в течение 3-4 часов, выщелачивание ведут серной кислотой 85-90%-ной концентрации при соотношении 1:(1-2) при температуре 235-270°С с последующим разбавлением водой, свободную серную кислоту нейтрализуют оксидом магния до рН 1,4-1,5, непрореагироваший оксид отделяют фильтрацией, а маточный раствор подвергают термогидролизу при температуре 110-115°С в присутствии зародышей диоксида титана.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами

ПРИМЕР 1.

Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 граммов (содержание TiO₂ - 40%) с добавкой 2,0 граммов MgO (соотношение 1:0,2) обжигают при температуре 1350 С в течение 4 часов. Степень конверсии соединений титана по реакции MgO+TiO₂*SiO₂→MgTiO3+SiO2 в кислоторастворимую форму MgTiO₃ составляет 99,2%. Полученный спек смешивают с 85%-ной серной кислотой при объемном соотношении 1:1,5 и выдерживают при температуре 235°С в течение 4 часов. Полученный продукт выщелачивают водой, а остаток серной кислоты нейтрализуют оксидом магния. При достижении рН 1,4 остаток оксида магния отфильтровывают и направляют на нейтрализацию следующей порции сернокислых растворов. В полученный горячий раствор вносят зародыши диоксида титана в количестве 5% от содержания соединений титана в растворе и выдерживают при температуре 110°С в течение 5 часов. Степень выделения диоксида титана - 94%, чистота диоксида титана - 99%. Маточный раствор содержащий сульфат магния выпаривают и используют в качестве удобрения.

ПРИМЕР 2.

Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 граммов (содержание TiO₂ - 40%) с добавкой 2,5 граммов отхода производства огнеупорных материалов (брусита) (соотношение 1:0,25) обжигают при температуре 1400°С в течение 3 часов. Степень конверсии соединений титана по реакции MgO+TiO₂*SiO₂→MgTiO₃+SiO₂ в кислоторастворимую форму MgTiO₃ составляет 97,9%. Полученный спек смешивают с 90%-ной серной кислотой при объемном соотношении 1:1 и выдерживают при температуре 270°С в течение 3 часов. Полученный продукт выщелачивают водой, а остаток серной кислоты нейтрализуют оксидом магния. При достижении рН 1,5 остаток оксида магния отфильтровывают и направляют на нейтрализацию следующей порции сернокислых растворов. В полученный горячий раствор вносят зародыши диоксида титана в количестве 5% от содержания соединений титана в растворе и выдерживают при температуре 115 С в течение 4 часов. Степень выделения диоксида титана - 96%, чистота диоксида титана - 99%. Маточный раствор содержащий сульфат магния выпаривают и используют в качестве удобрения.

ПРИМЕР 3.

Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 граммов (содержание TiO₂ - 44%) с добавкой 2,2 граммов оксида магния (соотношение 1:0,22) обжигают при температуре 1375 С в течение 4 часов. Степень конверсии соединений титана по реакции MgO+TiO₂*SiO₂→MgTiO₃+SiO₂ в кислоторастворимую форму MgTiO₃ составляет 98,1%. Полученный спек смешивают с 87%-ной серной кислотой при объемном соотношении 1:2 и выдерживают при температуре 250°С в течение 3 часов. Полученный продукт выщелачивают водой, а остаток серной кислоты нейтрализуют оксидом магния. При достижении рН 1,5 остаток оксида магния отфильтровывают и направляют на нейтрализацию следующей порции сернокислых растворов. В полученный горячий раствор вносят зародыши диоксида титана в количестве 5% от содержания соединений титана в растворе и выдерживают при температуре 115°С в течение 4 часов. Степень выделения диоксида титана - 97%, чистота диоксида титана - 99%. Маточный раствор содержащий сульфат магния выпаривают и используют в качестве удобрения.

Как видно из представленных примеров отказ от стадии восстановления и удаления соединений железа позволяет существенно упростить аппаратурную схему, а отсутствие процессов гидролиза сульфата магния вплоть до рН 11,0 предотвращают его соосаждение вместе с диоксидом титана, ввиду чего получаемый диоксид титана отличается повышенной чистотой. Использование в качестве добавки отходов производства огнеупоров позволяет существенно снизить стоимость процесса производства диоксида титана. Использование сернокислых магнийсодержащих растворов процесса выщелачивания продуктов переработки кварц-лейкоксена для получения крупнотоннажного минерального продукта (удобрения - 7-водного сульфата магния) позволит не только минимизировать объем образования сточных вод и отходов (повышение экологичности проиводства), но и повысить рентабельность процесса производства диоксида титана.

Изобретение относится к переработке кварц-лейкоксенового концентрата, полученного при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд, и может быть использовано для получения диоксида титана. Комплексная переработка кварц-лейкоксенового концентрата с получением диоксида титана включает обжиг в присутствии добавки и выщелачивание кислотой. В качестве добавки берут оксид магния или магнийсодержащий отход производства огнеупорных материалов в виде брусита, при этом добавку берут при массовом соотношении кварц-лейкоксеновый концентрат:магнийсодержащая добавка 1:0,2-0,25. Обжиг проводят при температуре 1350-1400°С в течение 3-4 ч. Выщелачивание ведут серной кислотой 85-90%-ной концентрации при соотношении 1:(1-2) при температуре 235-270°С с последующим разбавлением водой. Свободную серную кислоту нейтрализуют оксидом магния до рН 1,4-1,5. Непрореагировавший оксид отделяют фильтрацией, а маточный раствор подвергают термогидролизу при температуре 110-115°С в присутствии зародышей диоксида титана. Изобретение обеспечивает упрощение аппаратурной схемы, повышение экологичности, понижение температуры процесса и повышение чистоты получаемого продукта. 3 пр.

Способ комплексной переработки кварц-лейкоксенового концентрата с получением диоксида титана, включающий обжиг в присутствии добавки и выщелачивание кислотой, отличающийся тем, что в качестве добавки берут оксид магния или магнийсодержащий отход производства огнеупорных материалов в виде брусита, при этом добавку берут при массовом соотношении кварц-лейкоксеновый концентрат:магнийсодержащая добавка 1:0,2-0,25, обжиг проводят при температуре 1350 - 1400°С в течение 3-4 ч, выщелачивание ведут серной кислотой 85-90%-ной концентрации при соотношении 1:(1-2) при температуре 235-270°С с последующим разбавлением водой, свободную серную кислоту нейтрализуют оксидом магния до рН 1,4-1,5, непрореагировавший оксид отделяют фильтрацией, а маточный раствор подвергают термогидролизу при температуре 110-115°С в присутствии зародышей диоксида титана.