СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/35 

Настоящее изобретение относится к способу определения физических параметров в сложных углеводородных смесях.

В прежней литературе и патентах приведены многочисленные методы определения индивидуальных компонентов парафиновых, изопарафиновых, ароматических, нафтеновых и олефиновых (ПИАНО) смесей. К предпочтительным методам известного уровня техники относится газовая хроматография, в которой образец инъектируется в колонку с адсорбентом, омываемую элюирующим инертным газом, например гелием, и для каждого компонента определяют промежуток времени, необходимый для достижения этим компонентом конца колонки, при этом определение осуществляют с помощью, например, пламенно-ионизационного детектора, основанного на теплопроводности детектора или иного детектора.

Обычно процентное содержание каждого индивидуального соединения, определенного газовой хроматографией, группируют согласно их родовой классификации в системе классификации ПИАНО, после чего определяют относительное процентное содержание каждого компонента парафинового-олефинового характера в мас. об. или мол. по желанию. Пример подобной методики дается фирмой Аналитикал Аутомейшн Спешиалистс, Инк. "Детальный анализ нефтяных фракций, реформатов, бензина и конденсатов газовой хроматографией высокого разрешения", Руководство для операторов, Почтовый ящик 80653, Батон Руж, шт. Луизиана 70898. Кроме того, фирмой ААС (Аналитикал Аутоматид Системс) предлагается ПИАНО-комплект (Северс Рисерч ПИАНО-комплект).

Известен способ для расчета корреляционной зависимости при помощи множественного регрессионного анализа методом частичных наименьших квадратов или иной статистической обработки с применением оптических плотностей на выбранных длинах волн или их математических функций в качестве индивидуальных переменных (Anal. Chem. 1989, V. 61, N 4, p. 313-320).

Другие методы БИК анализа приводятся в J. Pract. Chem. 317(1), 1-16, Bernhard и Berthold, которыми осуществлен структурно-групповой анализ смесей насыщенных и ароматических углеводородов, а также Leimer и Schmidt, Chem. Tech. (Лейпциг), которыми осуществлен количественный анализ бензол-толуол-парафиновых смесей в ближней инфракрасной области спектра.

Спектроскопия в ближней инфракрасной области спектра углеводородных функциональных групп осуществлена Tosi и Pinto, Spectrochim. ACTA, часть А, 28(3), 585-97, которыми исследованы 50 линейных и разветвленных парафинов и выявлена зависимость между поглощением и концентрацией групп, таких как CH₃ и CH₂.

Анализ смесей ароматики в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной области спектра приводится в работе Schmidt, Erdoelkohle, Erdgas, Petrochem. 21(6), 334-40, в которой сделана попытка определения концентрации специфичных соединений, но не групп (например, ароматических) с помощью данного изобретения и использования других длин волн.

Ни в одной из приведенных ссылок не приведен ПИАНО-анализ более сложных смесей, с которыми в нефтепереработке приходится сталкиваться повседневно. Такие смеси почти всегда содержат как ароматику, так и олефины, которые, как полагают, обычно имеют перекрывающиеся длины волн в спектрах поглощения в средней инфракрасной области спектра, на основании чего сделан вывод о перекрывании их обертонов и комбинационных полос также и в ближней инфракрасной области, что исключает возможность определения их отдельных концентраций.

Такие смеси часто очень сложны, так бензиновая смесь часто содержит свыше 300 соединений.

Кроме того, отдельные молекулярные группы (например, метилен), обнаруживаемые в нафтенах, обнаруживаются также в парафинах и изопарафинах, равно как и в олефинах, что еще более усложняет анализ концентраций отдельных ПИАНО-компонентов.

Суть настоящего изобретения представлена на нижеприведенных графиках.

На фиг. 1 приведен график второй производной поглощения относительно длины волны для модельной сложной смеси. Моделирование осуществляют путем сверхналожения графика альфа-олефинов на графики парафинов, изопарафинов, ароматики и нафтенов. Как можно видеть, олефины обладают несколькими характеристическими интервалами длин волн, которые могут быть использованы для определения их концентрации. Из фиг. 1 видно, что олефины следует отличать от других ПИАНО-компонентов, изопарафинов, парафинов и т.д. в интервале длин волн 2050-2250 нм.

Сложные смеси, такие как бензины и реформаты, имеют 5 полных степеней свободы для ПИАНО-анализа с помощью БИФ (по одной на каждый ПИАНО-компонент). Поскольку число степеней свободы математической модели должно быть меньше общего числа степеней свободы, при моделировании можно использовать максимум четыре длины волны. Однако необходимо отметить, что некоторые экспериментаторы захотят использовать больше или меньше длин волн. В настоящем изобретении каждый ПИАНО-компонент имеет свою собственную модель. В случае парафинов и изопарафинов в ближней инфракрасной области никаких характеристических длин волн не обнаружено вследствие перекрывающего поглощения других ПИАНО-компонентов, поэтому вопрос об их концентрации должен быть решен использованием четырех степеней свободы и четырех различных длин волн. Найдено, что на практике полезно выделять части ближней инфракрасной области спектра, в которой можно различить парафины и изопарафины. Следующие длины волн особенно пригодны для определения парафина и изопарафина: 880-974, 1152-1230, 1320-1380, 1470-1578, 1614-1644, 1746-1810, 1940-2000 и 2058-2130 нм. Однако в случае ароматики, нафтенов и олефинов возможно идентифицировать характеристические части спектра, для которых пригодны следующие длины волн в полосе: 1672-1698 и/или 1700-1726, 1092-1156, и/или 824-884, и/или 1656-1692 нм. При этом указанные компоненты удается идентифицировать так, как показано на фиг. 1-5. В результате этого для определения концентрации каждого из этих компонентов требуется всего лишь три степени свободы и, следовательно, необходимы всего лишь три длины волны. Поскольку есть возможность выделить характеристические для этих компонентов длины волн, это гарантирует то, что предсказанные концентрации на самом деле относятся к представляющим интерес ПИАНО-компонентам.

Настоящее изобретение наибольшее применение найдет в нефтеперерабатывающей промышленности. Например, оно может быть использовано для регистрации содержания ароматики в бензинах, дизельном топливе и реактивном топливе. Другое возможное применение изобретения заключается во введении значений концентраций ароматики и олефинов в бензине или смешиваемых бензиновых потоках в такие программы смешивания, как Эшленд Петролеум СОПС (Система оптимизации и планирования смесей), ВСОБ (Встроенная система оптимизации бензина) фирмы Шеврон, программа Ойл Системс, Инк. МГБленд или другие аналогичные программы по оптимизации смешивания. Другие области применения изобретения включают различные каталитические процессы, такие как каталитический реформинг, где знание состава сырья и продукта может быть использовано для определения жесткости режима работы реактора и для оптимизации работы установки. Другое применение изобретения заключается в определении ПИАНО-состава в жидких остатках перегонки продукта каталитического крекинга.

Имеются многочисленные области применения ПИАНО-анализа и вне нефтяной промышленности, например регистрация концентрации альфа-олефинов в ходе реакций катионной полимеризации, используемых в производстве моющих средств. Кроме того, изобретение может быть использовано для регистрации чистоты различных потоков, изменения концентрации, происходящей в ходе химической реакции, и даже для регистрации концентрации примесей ПИАНО-компонентов.

Обработка сигнала.

Как очевидно для специалиста, сигнал поглощения, полученный при определении характеристических ПИАНО-полос, используемых как отдельно, так и в сочетании с другими полосами, рекомендуется математически обработать с получением производных сигналов, указывающих на определяемую концентрацию (или свойство). К рекомендуемым методам математической обработки относятся данные поглощения, скорректированные со сдвигом нулевой линии; получение первой, второй, третьей, четвертой или более высокого порядка производной спектра поглощения: методика деления поглощения при одной длине на поглощение при другой длине волны; спектральное вычитание и различные сочетания указанных математических методов. Также представляют интерес хорошо известные методы построения кривых Савитского-Голея и Кубелки-Мунка и N-точечное сглаживание (усреднение сигнала). Также возможно применение и других типов обработки статистических данных, например метода частичных наименьших квадратов (ЧНК), метода уменьшения в ряду Гаусса-Иордана и т.д.

Как эквивалент весовой константе мы имеем в виду включение среди других известных методов волновые коэффициенты регрессии частичных наименьших квадратов и главного компонента регрессии, а также констант, полученных из алгоритма ряда Гаусса-Иордана (см. Harald Martens и Tormod Naes, "Многовариантная калибровка", Джон Вили и сыновья, Нью-Йорк, 1989) (ISBN 471-90979-3) и Honigs D.E. Heiftje G.M. Hirschfeld T. Appli ed Spectroscopy, 38(3), 1984, с. 317). Также применимы любые константы, полученные при любой статистической калибровке, применяемой для подсчета величин для неизвестных образцов.

Краткие пояснения к диаграммам.

На фиг. 1 представлен график второй производной поглощения относительно длин волн для олефинов, наложенных на другие ПИАНО-компоненты, в интервале 2050-2250 нм.

На фиг. 2 представлена аналогичная кривая в интервале 1600-1700 нм. На фиг. также присутствует ароматическая полоса.

На фиг. 3 приведен аналогичный график, показывающий наложение ароматики на другие ПИАНО-компоненты, в интервале 800-900 нм.

На фиг. 4 приведен аналогичный график, показывающий наложение ароматики на другие ПИАНО-компоненты, в интервале 1050-1200 нм.

На фиг. 5 приведен аналогичный график, показывающий наложение нафтенов на другие ПИАНО-компоненты, в интервале 1650-1750 нм.

На фиг. 6 приведен график концентрации ароматики (в об.), определенной газовой хроматографией (ГХ-ПИАНО), относительно концентрации (об.), предсказанной способом изобретения в примере 2.

Применяемые длины волн и интервалы концентраций в об. приведены в таблице 1. Примерно 50 образцов отобраны в качестве калибровочной серии таким образом, что они представляют возрастающие концентрации каждого из ПИАНО-компонентов, с охватом в результате всего интервала концентраций.

Множественные коэффициенты корреляции приведены в таблице 1.

Стандартные ошибки полученных оценок (подсчитаны хорошо известными статистическими методами) для данной калибровочной серии приведены в таблице 1.

Остальные 150 образцов используют в качестве прогностической серии (для предсказания ПИАНО в неизвестных образцах).

При сравнении стандартной ошибки полученных оценок со стандартной ошибкой прогноза можно видеть, что истинная стандартная ошибка прогноза дает прекрасную корреляцию между моделированными и истинными концентрациями.

Таблица 2 показывает прекрасное соответствие между стандартными ошибками полученных оценок и стандартными ошибками прогноза. Кроме того, наблюдается высокая степень корреляции за исключением олефинов, что является результатом узкого интервала концентраций олефинов в образцах, несмотря на небольшие ошибки в прогнозе.

Пример 2. Способ изобретения с применением анализа частичных наименьших квадратов.

При воспроизведении методики примера 1, но использованием вместо множественного регрессивного анализа метода анализа частичных наименьших квадратов получены результаты, приведенные в таблице 3.

Прогноз не столь точен, как в примере 1. Как правило, используют всю область спектра, а не единичные длины волн. Например, для ароматики используют интервал длин волн в 826-1152 нм с применением четырех латентных переменных. Четыре латентных переменных соответствуют четырем степеням свободы модели. Калибровочная серия для данного примера включает примерно 50 стабилизированных и нестабилизированных реформата, нефтяных фракций, остатков от перегонки продукта каталитического крекинга и бензинов, и полученные результаты приведены в таблице 3. Прогностическая серия включает примерно 150 образцов аналогичных углеводородных смесей. Для каждой модели используют четыре латентных переменных.

Таблица 3 показывает прекрасную согласованность между стандартной ошибкой прогноза и полученной оценкой, указывающую реальную высокую корреляцию между длинами волн и соответствующими им групповыми ПИАНО-компонентами. Можно достигнуть и еще лучшей корреляции, если дальше оптимизировать интервалы длин волн путем включения других частей БИК-спектра.

Обсуждаемые характерные композиции, методики или воплощения предназначены всего лишь для иллюстрации изобретения, раскрываемого описанием. Вариации таких композиций, методик или воплощений совершенно очевидны специалисту на основе приведенного описания, в связи с чем должны быть включены в объем настоящего изобретения.

Использование: определение физических параметров, а именно количественного содержания компонентов в сложных углеводородных смесях, например топливе, с использованием ближнего ИК-излучения. Сущность: для определения количества парафинов, изопарафинов, ароматических соединений и нафтенов, содержащихся в их смеси, проводят анализ в ближней ИК-области. Для проведения анализа выбирают не менее одной длины волны в характеристической полосе поглощения определяемого компонента в ближней ИК-области, измеряют оптические плотности смеси на выбранных длинах волн с использованием предварительно полученных для стандартных смесей корреляционных зависимостей. В качестве характеристических полос выбирают для нафтенов область 1672-1698 нм и/или 1700-1726 нм, для ароматических соединений область 1092-1156 нм и/или 824-884 нм, и/или 1656-1692 нм, для парафинов и изопарафинов область 880-974 нм и/или 1152-1230 нм, и/или 1320-1380 нм, и/или 1470-1578 нм, и/или 1614-1644 нм, и/или 1746-1810 нм, и/или 1940-2000 нм, и/или 2058-2130 нм. Дополнительно в смеси могут быть определены олефины, при этом характеристическая полоса находится в области 1622-1650 нм и/или 2064-2234 нм. Достигаемый результат: высокая чувствительность определения. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Способ определения физических параметров в сложных углеводородных смесях, включающих в качестве компонентов парафины, изопарафины, ароматические соединения, нафтены, заключающийся в том, что выбирают по меньшей мере одну длину волны в характеристической полосе поглощения компонента в ближней ИК-области спектра, измеряют оптическую плотность на выбранных длинах волн для смесей с известным содержанием компонентов, рассчитывают корреляционные зависимости содержания компонентов от оптических плотностей или их математических функций при условии генерирования непрерывного или периодического сигнала, расчет корреляционной зависимости осуществляют проведением множественного регрессионного анализа методом частичных наименьших квадратов или иной статистической обработки с применением указанных оптических плотностей или их функций в качестве индивидуальных переменных, измеряют оптические плотности анализируемого образца на выбранных длинах волн, определяют содержание компонентов в анализируемом образце по корреляционным зависимостям, отличающийся тем, что для определения в качестве компонента смеси нафтенов длины волн выбирают в полосе 1672 1698 и/или 1700 1726 нм, для определения в качестве компонента смеси ароматических соединений длины волн выбирают в полосе 1092 1156, и/или 824 884, и/или 1656 1692 нм, для определения в качестве компонентов парафинов и изопарафинов длины волн выбирают в полосе 880 974, и/или 1152 1230, и/или 1320 1380, и/или 1470 1578, и/или 1614 1644, и/или 1746 1810, и/или 1940 2000, и/или 2058 - 2130 нм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сложная углеводородная смесь дополнительно содержит олефины, для определения которых длины волн выбирают в полосе 1622 1650 и/или 2064 2234 нм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения нафтенов в сложной углеводородной смеси выбирают длины волн 1710, 1428 и 1496 нм или 1420, 1678 и 1538 нм. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для определения олефинов в сложной углеводородной смеси выбирают длины волн 2114, 2148 и 1638 нм или 1636, 1312 и 1454 нм. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения ароматических соединений в сложной углеводородной смеси выбирают длины волн 2062, 1148 и 1908 нм или 1148, 2060 и 1196 нм. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения парафинов в углеводородной смеси выбирают длины волн 1468, 1934, 1986 и 2058 нм или 1288, 1468, 890 и 2048 нм, а для определения изопарафинов в углеводородной смеси выбирают длины волн 1330, 858, 1190 и 1020 нм или 1384, 1648, 1230 и 1062 нм.