1. Область техники.
Изобретение касается улучшенного способа конверсии тяжелых углеводородов, например, для удаления металлов и каталитического крекинга до фракций с более легким молекулярным весом, с применением магнитного разделения. В частности, это техническое решение включает в себя использование градиентов магнитного поля, усиленных редкоземельными металлами.
2. Известные техническе решения.
В патенте США N 4406773(1983) на имя Хеттингера и др. раскрыт способ конверсии нефтяного сырья до более легких продуктов путем контактирования с частицами в циклической системе, включающей реактор и регенератор для частиц с выводом части последних после их регенерации из системы, включающей частицы с сравнительно высокой каталитической активностью и низким уровнем содержания металлов и частицы со сравнительно низкой каталитической активностью и высоким уровнем содержания металлов, разделением этой части частиц с использованием магнитного поля и с получением фракций частиц, содержащих частицы со сравнительно высокой каталитической активностью и низким уровнем содержания металлов и фракций, содержащих частицы со сравнительно низкой каталитической активностью и высоким уровнем содержания металлов с последующей рециркуляцией фракции, содержащей частицы с высокой каталитической активностью и низким уровнем содержания металлов в реакторе. Магнитный сепаратор карусельного типа, содержащий внутри него нитевидную матрицу, образует высокий градиент потенциала магнитного поля. Но к сожалению, нитевидный материал захватывает частицы в зависимости от их размеров, а не от магнитного поля. Кроме того, возможности этих устройств ограничены, поскольку их необходимо останавливать периодически для удаления частиц, которые были захвачены нитевидной матрицей.
Магнитные способы обработки материала раскрыты в трудах J.Svovoda, опубликованных фирмой Элсевьер Сайнс Паблишинг Компании, Инк. Нью-Йорк (ISBNO-44-42811-9, том 8), в которых представлено теоретическое уравнение для разделения посредством магнитных сил с применением соответствующего оборудования. Особая ссылка дается на магнитные сепараторы с поперечно перемещаемой лентой, а также другие конвейерные магнитные сепараторы, включая роликовый сепаратор с постоянным магнитом. Роликовый сепаратор с постоянным магнитом подобен показанному на фиг.1 и 2 в настоящей заявке.
В патенте США N 2604207 (1952) на имя У.Дж.Скотта раскрыто устройство для отделения магнитных частиц от немагнитных посредством постоянных или электромагнитных магнитов, применяемых в сочетании с перемещаемой лентой. Лента перемещается через невозмущенную жидкость в противотоке с свободно падающими частицами. Магнитные частицы притягиваются к ленте, с которой их затем собирают для удаления магнитных частиц, причем продолжает перемещаться непрерывно по бесконечному пути через невозмущенную жидкость.
Патент США N 3463310 (1969), выданный С.Эргану и др, и затем переданный Соединенным Штатам Америки, раскрывает способ разделения смеси материалов из тонкоизмельченных частиц, имеющих размер в пределах 40-400 меш. Этот способ основан на использовании преимущества различий в проводимости по отношению к электромагнитному излучению между пиритом и углем для выборочного нагрева поверхности частиц пирита и, следовательно, для улучшения их магнитных свойств. Предложено универсальное средство для разделения материалов, чувствительных к изменению магнитных свойств после нагрева.
Патент США N 3901795 (1975), выданный Смиту и др. и переуступленный фирме "Континентал КЭН Компани", раскрывает устройство для отдьеления магнитных материалов от немагнитных, при котором первая конвейерная лента передает смесь магнитных и немагнитных материалов в непосредственной близости от магнитного передающего средства, которое в действительности передает магнитный материал на вторую конвейерную ленту. Особо указано на постоянные или электромагнитные поля. Для обеспечения более конкретного разделения направляют поток воздуха для удаления некоторых немагнитных материалов с второй передающей ленты, которой может быть магнитная лента.
Патент США N 1390688 (1921) на имя Эллиса раскрывает магнитную сепарацию каталитического материала с применением электромагнита или постоянного магнита, причем по этому способу тонкоизмельченный никель или намагничиваемую окись никеля отделяют от нелетучего жидкого масла жирных кислот до фильтрования нелетучих жидких масел. Масло во взвешенном катализаторе проходит мимо пластины, под которой помещены электромагниты, при этом взвешенный катализатор собирается в губчатой массе вокруг магнитных полей и масло выходит значительно чистым.
Патент США N 2348418 (1944), выданный У.Г.Роешу и др. раскрывает способ для улучшения отделения катализатора, предназначенного для конверсии углеводородов, от газов, образующихся во время регенерации катализатора. В этом патенте раскрыто и заявлено, что посредством магнитного поля можно отделять тонкоизмельченные частицы от топочных газов. После начального отделения газов, образующихся при регенерации катализатора, от регенерированного катализатора газ подают на восстановление, при этом восстанавливаются любые намагничиваемые тонкоизмельченные частицы до магнитного состояния и затем материал пропускают через магнитное поле. Дискриминация между различными катализаторами, имеющими различное содержание металлов, не рассматривается.
Патент США N 2471078 (1949), выданный Х.Дж.Огорзали, раскрывает отделение железосодержащих частиц от катализатора, имеющего размер частиц в интервале 5-160 мк и выше, который применяют в процессе каталитического крекинга в жидкой фазе. Качество катализатора улучшается благодаря магнитному отделению железных примесей до любого значительного ввода железных примесей в сам катализатор. Частицы железа должны быть мелкими, иначе они не будут легко отделяться в циклоне. Частицы железа отделяют от реагирующих газов из зоны реакции и регенерационных газов, удаленных из зоны реакции посредством воздействия на такие газы магнитного поля в условиях удаления нежелательных частиц железа. В этом патенте не показано различие между катализаторами, удаленными иным способом из реакции, чем в результате отделения в циклоне.
В патенте США N 2631124 (1953) на имя Х.Дж.Огорзали раскрыто удаление нежелательных частиц железа с размером частиц в интервале от 5 до примерно 160 мк и больше в условиях смачивания, включая пропускание частиц железа, содержащихся в газах из зоны крекинга, которые подвергают фракционированию. Основным различием между этим способом, заявленным в патенте США N 124, и способом, раскрытым в патенте США N 078, является то, что в патенте США N 124 материал влажный, а в патенте США N 078 сухой, причем в патенте N 124 материал подвергают фракционированию для образования суспензии до сепарации.
В патенте США N 2723997 (15 ноября 1955), озаглавленном "Отделение катализатора от жидких продуктов, раскрыто отделение кобальта, никеля или железа от жидких продуктов реакции посредством воздействия магнитного поля, образующегося постоянными магнитами или электромагнитами, которые образуют ряд полей с постепенно увеличивающейся напряженностью, через которые пропускают жидкость. В одном варианте устройства количество магнитов увеличивается постепенно в направлении потока жидкости, который может проходить вверх, вниз или горизонтально относительно емкости.
В патенте США N 2635749 (апрель 21, 1953) раскрыт способ отделения активного катализатора от неактивного на основе неорганической окиси, которые находятся в тонкоизмельченной форме. Как указано, применяют те же катализаторы, которые применяют для крекинга тяжелых масел, например газойля для получения бензина. Сепарацию осуществляют посредством воздействия электростатического поля, в котором, как было обнаружено, менее активный катализатор проходит через конус или барьер на следующие электроды без отклонения. Более активные катализаторы стремятся отклоняться сильнее. В частности, раскрыто, что электростатическим полем является пульсирующее электростатическое поле с напряженностью между 3000 и 15000 В/см.
В патенте США N 1576690 (16 марта, 1926) раскрыт способ магнитного разделения материала на множество разделяющих валков, в которых разделяются сильные и сбалые магнитные руды природные или обработанные. Напряженность поля в различных точках увеличивается, таким образом можно разделять магнитный материал с различной напряженностью.
Патент США N 2459343 (18 январь 1949) раскрывает устройство для удаления частиц железа и других частиц из жидкости.
Патент США N 477238 (20 сентября, 1988) раскрывает способ разделения смеси твердых частиц, которые включают в себя немагнитные электропроводящие металлы, на легкие и тяжелые фракции. Это достигается посредством воздействия переменного магнитного поля в комбинации с потоком воздуха, которое осуществляет разделение легких и тяжелых фракций материала. В частности на электропроводные частицы воздействуют переменным магнитным полем, которое можно значительно ускорить заданным способом.
Патент США N 2065460 (22 декабря 1936) раскрывает применение ротора для осуществления разделения слабо магнитных и немагнитных материалов посредством вращения поверхности ротора через магнитный поток максимальной напряженности, проходящий близи верхней части ротора. Разделение достигается тем, что более магнитно притягиваемый материал стремится остаться на роторе дольше, чем немагнитный, который имеет тенденцию, в результате импульса, продвигаться дальше наружу и разделяться на потоки лопатками, образующими различные пути. Точка, в которой немагнитные частицы отделяются от ротора, является функцией скорости вращения скорости, трения между частицами и поверхностью ротора, размером и плотностью частиц.
Патент США N 3010915 (28 ноября 1961) раскрывает способ применения катализатора никель на диатомите для рециркуляции магнитно-отделенного магнитного катализатора для использования в дальнейших реакциях. Размер катализатора составляет от 1 до 8 мк. Специальный тип магнитного сепаратора не является критическим признаком изобретения.
Патент США N 4021367 (3 мая 1977) раскрывает способ удаления взвешенного металлического катализатора из жидкой фазы посредством непрерывного перемещения магнитного поля минимальной напряженности. Раскрыто, что ферромагнитные материалы легко отделяются от различных растворов, имеющих большой диапазон вязкости. Непрерывно перемещаемое магнитного поле имеет минимальную напряженность 200 Э, причем оно образуется по крайней мере двумя дисками, вращающимися на общем валу.
Патент США N 4359379 (16 ноября 1982) раскрывает применение магнитного сепаратора с высоким градиентом потенциала, использующего ферромагнитную матрицу, размещенную в равномерном магнитном поле с высокой напряженностью, для образования высокого градиента магнитного поля вокруг матрицы. Частицы катализатора, которые стали магнитными в результате осаждения по крайней мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, ванадия, железа и меди, разделяются сравнительно немагнитные частицы из установки для каталитического крекинга в жидкой фазе возвращаются для повторного их использования. Раскрыто, что металлы, осажденные на катализаторе, являются результатом процесса каталитического крекинга в жидкой фазе при градиенте магнитного поля, равного 2-20 мм Гс на сантиметр и напряженности поля от 1 до 20 м гаусс.
Патент США N 4029495 (14 июня 1977) раскрывает способ восстановления тяжелых металлических компонентов катализатора из отработанного катализатора. Металлические компоненты состоят из никеля, меди, молибдена, ванадия или меди и т.п. они проявляют тенденцию к укрупнению в виде дискретной массы отдельно и помимо других компонентов отработанного катализатора, если поток добавляют во время процесса, за которым следуют нагрев, смешение и измельчение для получения частиц из отработанного катализатора, и разделение металлических компонентов катализатора на отдельные различные категории, которые затем отделяют посредством высокомощного магнитного сепаратора для их грубого разделения с последующим более точным магнитным разделением.
Патент США N 3725241 (3 апреля 1973) раскрывает отделение частиц золы, образующейся во время гидрогенизации, чтобы сделать их восприимчивыми к удалению магнитными средствами. Было обнаружено, что железо в золе превращается в результате гидрогенизации в восстановленное состояние, которое в магнитном поле приводит к разделениям из-за воздействия магнитного поля, имеющего напряженность свыше примерно 10 м.Гс. Способ включает флюидизацию угля, улучшенную магнитным разделением восприимчивых частиц в магнитном поле с напряженностью по крайней мере примерно 5 м.Гс. Частицы золы увеличивают размер частиц менее чем примерно на 200 меш.
В патенте США N 4388179 (14 июня 1983) раскрыто отделение минеральных частиц от углеродсодержащих жидкостей из нефтеносного сланца. Способ заключается в нагреве твердого минерального материала нефтеносного сланца до температуры, при которой происходит намагничивание материала. Непрерывный нагрев выше температуры, при которой происходит магнитное превращение, продолжают с повышением температуры до максимальной, при которой происходит максимальное намагничивание. Нагрев значительно выше точки максимального намагничивания, приводит к уменьшению намагничивания до значения около температуры Кюри. Раскрыты различные способы магнитного разделения, пригодные для горючего сланца. Среди них особо выделены сверхпроводящие магнитные сепараторы, магнитное разделение с применением магнитного поля с высоким градиентом потенциала (HGMS) и т.д.
Патент США N 2264756 раскрывает способ улучшения осаждения частиц катализатора, применяемого для гидрогенизации смол и масел. Раскрыт специальный катализатор, включающий никель. Очевидно, что воздействие на взвешенные частицы гидрогенизированного продукта магнитным полем приводит к агломерации или флуктуции частиц, и это увеличивает скорость осаждения и, следовательно, упрощает удаление таких частиц из продукта гидрогенизации.
Патент США N 4394282 (19 июля 1983) раскрывает флюидизированный слой, полученный намагничиванием частиц, имеющих определенный размер и являющихся частично ферромагнитными.
Патент США N 3926789 (16 декабря 1975) раскрывает магнитное разделение смесей, содержащих намагнитные или парамагнитные материалы, путем выборочного изменения свойств определенных материалов. В частности, магнитными жидкостями выборочно смачивают и покрывают частицы различного состава. Различие в преимуществе покрытия магнитного материала позволяет избирательно отделять один материал от другого на основе различий в поверхностных свойствах между ними.
Патент США N 4702825 (27 октября 1987) раскрывает сепаратор с сверхпроводником и магнитным полем высокой напряженности, имеющий уникальные признаки конструкции, которые обеспечивают его экономическую работу с минимальными потерями тепла. Следующие патенты раскрывают удаление металлов и каталитический крекинг и являются особенно близкими аналогами к изобретению: патенты США N 4341624, 4347122, 4299687, 4354923, 4332673, 4444651, 4419223, 4602993, 4708785, 4390415. Способы, раскрытые в упомянутых патентах, улучшены посредством применения магнитного разделения, как описано более подробно в этом изобретении.
2. Краткое изложение изобретения.
Целью изобретения является создание способа каталитического крекинга для превращения карбометаллических масел в жидкое топливо, в котором периодичность замены катализатора снижается.
Целью изобретения является создание способа каталитического крекинга для превращения карбометаллических масел в жидкое топливо, в котором катализатор, удаляемый из процесса, имеет более низкую активность, чем катализатор, одновременно циркулирующий в процессе. Целью этого способа является подключение катализатора с более высокой активностью, чем катализатор, удаленный из установки, и рециркуляция этого катализатора в систему. Целью изобретения является получение промежуточной фракции, которую можно восстановить, химически обработать для удаления металлов, восстановления его активности и возвращения в систему.
В соответствии с этим изобретением предложен способ конверсии карбометаллических масел в более легкие продукты, заключающийся в том, что исходное сырье загружают в реактор, имеющий внутри температуру 650оF (343оС) причем содержимое реактора при температуре 650оF (343оС) характеризуется наличием углеродного остатка после пиролиза по крайней мере одного и содержанием по крайней мере примерно 4 ч./млн никелевых эквивалентов тяжелых металлов; частицы катализатора контактируют с исходным материалом для образования потока, содержащего массу частиц в загрузке, причем частицы состоят из высокоактивных и/или малоактивных частиц, поток заставляют проходить через реактор, имеющий удлиненную реакционную камеру, которая по кайней мере частично находится в вертикальном или наклонном положении в течение времени нахождения в паровой фазе в интервале примерно 0,5-10 с, при температуре примерно 900оF (482оС) 1400оF (760оС) и под давлением примерно 10-50 фунтов/кв.дюйм абсолютного, причем оно достаточно, чтобы вызвать конверсию за один проход в пределах примерно 70-90% при этом образуется кокс в количестве примерно 6-14 мас. на основе свежей загрузки, кокс укладывают на частицы в количестве примерно 0,3-3 мас. частицы отделяются от потока углеводородов, образованных испаренным исходным сырьем и полученными продуктами крекинга; частицы подвергают регенерации кислородсодержащим газом для поддержания горения в условиях времени, температуры и атмосферы, достаточных для уменьшения содержания кокса на частицах до примерно 0,25 мас. или меньше с образованием продуктов горения, содержащих СО2 и/или СО; регенерированные частицы рециркулируют в реактор для контакта с свежей загрузкой; часть частиц удаляют из цикла; удаленную часть частиц пропускают через градиент потенциала магнитного поля достаточной напряженности для разделения инерционными силами таких частиц по крайней мере на три новые фракции.
При осуществлении этого способа удаленные частицы, если они являются каталитическими, разделяют на фракцию, имеющую активность выше средней активности удаленного катализатора, промежуточную фракцию и фракцию, имеющую более низкую активность, чем средняя активность удаленного катализатора. Фракцию с низкой активностью можно удалить, а с более высокой активностью можно возвратить неизменной в процессе конверсии карбометаллического масла. Промежуточную фракцию можно также удалить или реактивировать химически и возвратить в систему. Этот способ обеспечивает разделение частиц различной активности, при этом позволяет также применять катализатор с высокой активностью, тем самым частота добавки свежего катализатора в систему уменьшается. Как было указано, когда частицы рециркулируют, концентрация тяжелых металлов на катализаторе увеличивается, и такой катализатор постепенно становится менее неэффективным в процессе крекинга масел. Однако концентрация тяжелых металлов на катализаторе не является сама по себе количественным показателем активности катализатора. Частицы катализатора могут иметь различный исходный состав. Некоторые содержат меньше, чем примерно 0,1% железа. Смесь этих двух катализаторов можно разделять на две фракции, когда их подвергают воздействию магнитного поля, даже если они имели одинаковую активность. Частицы катализатора, имеющие один исходный состав, могут обладать одинаковой активностью, но в то же время иметь различную концентрацию тяжелых металлов, и это может привести к разделению смеси на две части, даже если все частицы имеют фактически одну активность. Для достижения оптимальной эффективности высокая концентрация железа в свежем катализаторе, добавленном в цикл, должна быть не выше средней концентрации железа в катализаторе в системе крекинга.
Этот способ можно применять с частицами в пределах размеров, обычно используемых в крекинге масел для получения более легких продуктов, например, с частицами, имеющими средний размер в интервале 20-250 мк, причем интервал размеров можно выбрать на основе иных предпосылок, чем требования, предъявляемые к стадии предложенного способа разделения катализатора на массы с различным уровнем активности.
Этим способом разделяют катализатор, содержащий частицы с активностью в широком диапазоне, на фракцию с более высокой активностью, чем удаленная вначале масса, на фракцию со средней активностью и каталитическую фракцию, содержащую металл, и фракцию с более низкой активностью, чем активность удаленной массы. Изменяя скорость продвижения ленты через магнитное поле, можно уменьшить или увеличить количество катализатора с более низкой активностью, который отклоняется магнитным полем. Средняя относительная активность МАТ, как будет описано, катализатора, который проходит над магнитным полем, предпочтительно составляет по крайней мере примерно на 20% выше, более предпочтительно примерно на 20% выше, чем активность МАТ отклоняемого магнитным полем катализатора.
При осуществлении этого способа катализатор можно удалять из одного или нескольких мест в различных точках цикла. Боковую фракцию можно удалять, например, из реактора в регенератор или из трубопровода, по которому подают регенерированный катализатор из регенератора в реактор. По конкретному способу осуществления этого изобретения катализатор можно также обработать при высокой температуре в атмосфере водорода с тем, чтобы никель присутствовал на катализаторе в восстановленном состоянии, поскольку никель в форме окиси имеет меньшую магнитную восприимчивость.
По-видимому, присутствии кокса оказывает влияние на возможность отделять катализатор с высокой активностью от катализатора с низкой активностью; таким образом, предпочтительная точка или точки для удаления катализатора находятся между реактором и конечной стадией регенерации. Если удаленный катализатор содержит окисленный никель, то его можно подвергнуть действию восстановительной атмосферы до стадии магнитного разделения для улучшения отделения катализатора с высокой активностью от катализатора с низкой активностью.
Способ удаления и разделения катализатора на фракции с высокой, средней и низкой активностью можно осуществлять непрерывно или периодически, причем стадию разделения можно проводить в один или несколько приемов в зависимости от требуемой степени разделения. Разделение более, чем за один прием может быть достигнуто за счет пропускания потока частиц катализатора над рядом валков для магнитного разделения предпочтительно с увеличением напряженности магнитного поля вниз по потоку, или с уменьшенной скоростью ленты, либо посредством рециркуляции потока частиц над одним магнитном полем, при этом предпочтительно увеличивать напряженность магнитного поля с каждым последующим проходом.
Скорость удаления частиц может быть выше скорости, применяемой по немагнитному способу с небольшим количеством или без них и возможно даже с уменьшенным количеством добавленных свежих частиц, поскольку часть удаленных частиц можно возвратить в процессе крекинга. Например, скорость удаления может составлять примерно 5 фунтов на баррель обрабатываемого исходного материала или даже более, чем примерно 5 фунтов на баррель исходного материала. Для катализаторов эти высокие скорости удаления можно применять с целью повышения уровня активности катализатора в системе.
Магнитное поле в килогауссах на расстоянии 0,003 дюйма (0,7 мм) от поверхности магнита находится соответственно в пределах примерно от 1 кГс до примерно свыше 25 килогауссов, предпочтительно примерно 5-20 килогауссов. Градиент поля на расстоянии 0,003 дюйма (0,7 мм) от поверхности магнита находится в пределах примерно от 10 килогауссов на дюйм до 200 килогауссов на дюйм, лучше в интервале примерно от 50 до 200 кГс/дюйм.
Магнитное поле и градиент каждого ролика, скорость перемещения ленты и ролика, толщина слоя катализатора на ленте, когда лента проходит над роликом, а также количество проходов через магнитное поле все это факторы, которые определяют время разделения. Для типичного катализатора, содержащего частицы с активностью в широком спектре, восстанавливаемые фракции и количество их определяются по размеру частиц, скорости вращения ролика и скорости перемещения ленты, толщине ленты, ее составу для уменьшения эффекта электростатических зарядов, по напряженности градиента, установленного конструкцией ролика, и расположению сепараторов с отражателем, как показано на фиг. 3.
Поскольку сравнительно высокое скопление тяжелых металлов и предшественников кокса на катализаторе может блокировать участки каталитического крекинга, согласно изобретению предпочтительно применяют катализатор, имеющий сравнительно высокую площадь поверхности и высокий объем пор. Высокая площадь поверхности обеспечивает участки для адсорбции предшественников кокса и осаждения тяжелых металлов без чрезмерного покрытия участков крекирования, тогда как высокий объем пор исключает блокирование каналов пор этими материалами. Удельная поверхность катализатора предпочтительно свыше 40 м2/г, более предпочтительно свыше 20 м2/г, лучше в интервале 80-250 м2/г. Объем пор катализатора предпочтительно свыше 0,2 см3/гм, более предпочтительно 0,3 см3/гм и лучше примерно 0,5 см3/гм.
Изобретение также касается обработки катализатора из регенератора восстановительным газом так, чтобы никель на катализаторе был в восстановленном состоянии во время прохождения катализатора через магнитное поле в устройстве сепаратора.
Для обеспечения эффективного восстановления никеля содержание кокса на регенерированном катализаторе должно быть предпочтительно менее 0,1 мас. более предпочтительно менее чем 0,05 мас. Оптимально эффективное магнитное отделение частиц катализатора, содержащих тяжелые металлы, требует, чтобы уровень осажденного никеля был по существу свыше 500 ч./млн; предпочтительно свыше примерно 800 ч./млн. Таким образом, предпочтительный катализатор для осуществления изобретения представляет собой равновесный катализатор для конверсии, имеющий уровень осажденного никеля по крайней мере 1000 ч./млн, предпочтительно по крайней мере 1500. Некоторые из результатов получают, когда общая величина накопления металлов, произошедшего в результате предшествующего контакта с металлоуглеродным нефтяным сырьем в условиях конверсии, равняется от 1000 до 30000 ч./млн никелевого эквивалента, тяжелых металлов и/или металлических соединений в пересчете на регенерированный равновесный катализатор.
Когда упомянутый катализатор пропускают через регенератор для сжигания осажденного кокса в присутствии окислительного газа, например воздуха, осажденный никель на катализаторе находится в окисленном состоянии. Согласно одному предпочтительному способу осуществления изобретения катализатор удаляют из регенератора и обрабатывают восстановительным газом так, чтобы никель на регенерированном катализаторе был в восстановленной форме, когда его вводят в магнитное поле. Обработку регенерированного катализатора восстановительным газом можно осуществлять в напорной трубе для регенерированного катализатора, в отдельной емкости или в системе между выходом из регенератора регенерированного катализатора и магнитным сепаратором. Если применяют взрывоопасный восстановительный газ, то должны быть предприняты соответствующие меры для исключения какого-либо обратного потока в регенератор выпускаемых газов, например, в десорбер для регенерированного катализатора и секции напорной трубы, расположенные вверх по потоку, от восстановительной емкости или зоны для регенерированного катализатора. Количество применяемого восстановительного газа предпочтительно достаточно для создания почти чистой восстановительной атмосферы в контакте с никелевыми покрытием на катализаторе.
Предпочтительные восстановительные газы для осуществления изобретения включают в себя водород, окись углерода, метан и/или природный газ. Поскольку упомянутые газы, за исключением окиси углерода, являются взрывоопасными в условиях работы регенератора, то лучше применять окись углерода в качестве восстановительного газа, где возможен по крайней мере обратный поток в регенератор, когда используют нижнюю секцию напорной трубы для регенерированного катализатора в качестве зоны восстановления. В такой системе двуокись углерода, образованная в реакции восстановления, и избыточная окись углерода сверх количества, которое расходуется в реакции окисления, могут проходить обратно в регенератор и оставлять систему вместе с отходящими из регенератора газами. Предпочтительным источником окиси углерода является отходящий газ с первой стадии двустадийного регенератора, который работает на первой стадии при недостаточном содержании кислорода и сравнительно высоком отношении CO/CO2, как объяснено в этом описании.
Предпочтительные предшественники катализатора, которые были регенерированы для удаления кокса и затем обработаны восстановительным газом для перевода осажденного никеля в восстановленное состояние, раскрыты в заявке РСТ N 00662, поданной фирмой заявителем "Эшлэнд Ойл, Инк." и озаглавленной "Реформинг карбометаллических масел в паровой фазе".
На фиг. 1 изображена принципиальная схема устройства для осуществления способа в соответствии с изобретением; на фиг.2 принципиальная схема устройства для магнитного разделения; на фиг.3 принципиальная схема разделения катализатора на магнитной ленте; на фиг.4 магнитная восприимчивость в зависимости от температуры для ряда различных материалов, рассматриваемых в примере 5; на фиг.5 (по примеру 6) показана зависимость магнитной восприимчивости от температуры во время восстановительной обработки в атмосфере водорода в течение определенного периода времени, например 30 мин.
Как показано подробно на фиг.1, исходное нефтяное сырье вводят в нижний конец трубчатого реактора 2 через впускной трубопровод 1, в котором оно смешивается с горячим регенерованным катализатором, выходящим по трубопроводу 5 и через десорбционную колонну 14 из регенератора 9.
Исходное сырье подвергают каталитическому крекингу во время прохождения вверх через вертикальную трубу 2, при этом пары продукта баллистически отделяются от частиц катализатора в емкости 3. Вертикальная труба 2 вентиляционного типа имеет открытый верхний конец 40, окруженный чашеобразным элементом 42, который предпочтительно оканчивается сразу под верхним концом 40 вертикальной трубы, таким образом край манжетки слегка располагается вверх по течению от открытой трубы стояка, как показано на фиг.1. Пара трубопроводов 44, 46 для паров продукта сообщаются с внутренней полостью манжетки для выпуска паров, входящих в манжетку из паровой камеры емкости 3. Манжетка образует кольцевое пространство 47 вокруг и концентрично с верхним концом вертикальной трубы. Площадь поперечного сечения кольцевого пространства 47 составляет предпочтительно 70-100% площади поперечного сечения трубы 2. Такое устройство заставляет пары продукта полностью изменять их направление движения после их выхода из трубы стояка, но до того, как они оставят паровое пространство емкости 3. Затем пары изменяют направление потока примерно на 90о, когда они входят в трубопроводы 44 и 46 для продукта. После этого пары продукта поступают в циклонные сепараторы 48, 50, имеющие подвесные трубопроводы 52, 54 соответственно, которые передают пары в трубопровод 4 через общий коллектор 56. Количество частиц, уносимых этим обратным потоком, в этом устройстве можно уменьшить примерно в 5 раз или выше по отношению к уносу твердых частиц в основном устройстве с стояком вентилируемого типа, описанным в патентах США N 4066533 и 4070159. Благодаря такому уменьшению уноса частиц циклонные сепараторы 48 и 50 могут содержать только одну циклонную стадию вместо множества стадий, которые обычно требуются для исключения чрезмерного уноса мелких фракций катализатора в подвесной паропровод в известных системах с применением стояка вентилируемого типа.
Катализатор, загрязненный коксом, удаляют из емкости 3 сепаратора и передают в десорбционную колонну по трубопроводу 7. Подвергшийся десорбции катализатор вводят в слой 23 в верхней зоне 10 регенератора 9 по трубопроводу 36. Скорость потока катализатора в зону 10 регулируют клапаном 8. Небольшой поток катализатора удаляют из емкости 3 по трубопроводу 71 в магнитный сепаратор 70. Часть потока, проходящего через магнитное поле, направляют в трубопровод 7, а частицы, уловленные в магнитном поле, удаляют по трубопроводу 76.
Свежий катализатор, первичный или использованный, вводят по трубопроводам 30 и 31 в питатель 33 для твердых частиц и затем по трубопроводу 32. Окислительный газ, например воздух, вводят в зону 10 по трубопроводу 21. Часть кокса на катализаторе сгорает в зоне 10, а частично регенерированный катализатор проходит вниз по трубопроводу 18 в нижнюю зону 25 регенерации.
Окислительный газ, например воздух, вводят в зону 25 регенерации по трубопроводу 11. Окислительный газ проходит через газораспределительную пластину 15 в слой 16 частиц катализатора. Эта смесь проходит вверх через слой 16 частиц катализатора, загрязненного коксом, при этом она флюидизирует его и также вступает в реакцию с коксом и проходит через перфорированную пластину 17 в слой частиц катализатора в зоне 10.
Отверстия в пластине 17 достаточно большие, таким образом поток газа легко проходит через них в зону 10. Во время регенерации катализатора разность давления между верхней и нижней зонами препятствует частицам катализатора проходит вниз через пластину. Газы внутри регенератора, содержащие продукты горения азот и возможно добавки для регулирования горения, например пар и/или хлор, отделяются от взвешенных частиц катализатора сепаратором (на чертежах не показан) и затем выходят из регенератора через трубопровод 24.
Регенерированный катализатор удаляют из зоны 25 по трубопроводу 26 для возврата в трубчатый реактор 2 через десорбционную секцию 14, причем скорость удаления регулируется клапаном 6.
Десорбирующий газ, например пар, вводят в десорбционную секцию 19 по трубопроводу 20 для удаления летучих веществ из катализатора. Летучие вещества выходят из десорбционной секции по трубопроводу 7 в емкость 3 и из нее через трубопровод 4. Подобным образом десорбирующий газ, например пар, вводят в десорбционную секцию 14 по трубопроводу 12 для удаления абсорбированного азота из регенерированного катализатора до его возврата в регенерированный катализатор прежде, чем его возвратят в реактор 2.
Хотя это изобретение можно применять с одностадийными или с многостадийными регенераторами, имеющими параллельный поток вместо противопотока, однако оно особенно пригодно для регенератора, показанного типа, который хорошо подходит для производства газов, имеющих высокое отношение CO:CO2.
В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения в противотоке так же, как в устройстве, показанном на фиг.1, количество окислительного газа и катализатора регулируют, чтобы количество окислительного газа, проходящего в зону 25, превышало количество, необходимое для превращения всего кокса на катализаторе в этой зоне в двуокись углерода, причем количество отходящего газа, который проходит вверх из зоны 25 в зону 10 вместе с окислительным газом, добавленным в зону 10 из трубопровода, недостаточно для превращения всего кокса в зоне 10 в двуокись углерода. Таким образом зона 10 будет содержать некоторое количество СО.
Часть регенерированного катализатора из зоны 25 удаляют по трубопроводу 326 мимо клапана 328 в распределитель 310. Трубопровод 326 с клапаном показаны схематически и в действительности их можно применять в процессе охлаждения и/или процессе десорбции. Частицы, удаленные по трубопроводу 326, могут пополняться из рецикла, рассматриваемого более подробно со ссылкой на фиг.3. Нумерация на всех фигурах является соответствующей.
Особенно предпочтительная конструкция показана на фиг.2, где показан клапан 80 регулирования подачи, установленный в трубопроводе 82 для подачи исходного сырья. Подающий трубопровод 83 (когда он применяется) вводит жидкость, воду и/или раствор присадки в исходный материал. Теплообменник 81 в подающем трубопроводе 82 действует в качестве предварительного нагревателя для исходного сырья. Таким образом предварительно нагретый исходный материал можно подавать в нижнюю часть трубчатого реактора 91. Катализатор подают в реактор через напорную трубу 86 для катализатора, при этом поток катализатора регулируют посредством распределительного клапана 87 и соответствующего автоматического регулирующего устройства (на чертежах не показано), который известен специалисту в области конструирования и работы установок, имеющих стояк, для крекирования.
Реактор снабжен разделительной емкоостью 92 подобной емкости 3 реактора, показанного на фиг.1. Катализатор выходит из разделительной емкости 92 через десорбционную секцию 94. Отработанный катализатор проходит из отпарной секции 94 в регенератор 101 по передающей трубе 97 для отработанного катализатора, имеющей скользящий клапан 98 для регулирования потока.
Боковой поток катализатора проходит в распределитель 310 по трубопроводу 326. Та часть потока, которая проходит через магнитное поле, возвращается в трубопровод 97 по трубопроводу, не показанному на фиг.2.
Регенератор 101 разделен на верхнюю камеру 102 и нижнюю камеру 103 посредством перегородки 104 между верхним и нижним концами емкости регенератора. Отработанный катализатор из передающей трубы 97 проходит в верхнюю камеру 102, в которой катализатор частично регенерируется. Коллектор 106, подобный воронке, имеющий скошенную верхнюю кромку, принимает частично регенерированный катализатор от верхней поверхности до плотной фазы катализатора в верхней камере 102 и передает его через капельницу 107, имеющую выход 110, под верхнюю поверхность плотной фазы катализатора в нижней камере 103. Вместо внутренней спускной трубы 107 для катализатора можно применять наружную спускную трубу. Клапанное средство в такой наружной спускной трубе может регулировать время нахождения и скорость потока между верхней и нижней камерами.
Свежий катализатор и/или катализатор либо добавки для регенератора можно добавлять в верхнюю камеру 102 и/или нижнюю камеру 103 по дополнительным трубопроводам 99 и 100 соответственно. Воздух подают в регенератор по воздухопроводу 113. Часть воздуха направляется через ответвленную подающую трубу 114 в байонетное соединение 115, которое проходит вверх внутрь нагнетательной камеры 111 вдоль ее центральной оси. Катализатор в камере 103 имеет доступ в полость внутри нагнетательной камеры 111 между ее станками и байонетным затвором 115. Байонетный затвор меньшего размера (на фиг.2 не показан) в упомянутой полости флюидизирует катализатор и заставляет его перемещаться вверх в сторону горизонтально расположенного кольцевого распределителя (на фиг. 2 не показан) смежно с открытым верхним концом нагнетательной камеры 111, где она открывается в камеру 103. Остальной воздух, проходящий по подводящей трубе 113, может нагреваться в воздухонагревателе 117 и затем его вводят в впускное отверстие 118 кольцевого распределителя, который может быть снабжен отверстиями, соплами или другими перфорациями, обеспечивающими поток газа вверх для флюидизирования частично регенерированного катализатора в камере 103.
Воздух в камере 103 завершает регенерацию частично регенерированного катализатора, принимаемого через выпускную трубу 107. Количество подаваемого воздуха достаточно, таким образом образующиеся при горении газы все еще способны поддерживать горение при достижении верхней части камеры 103 и входа в камеру 102. Выпускная труба 107 проходит через отверстие увеличенного размера в панели 104, к которой прикреплен газораспределитель 120, расположенный концентрично и окружающий выпускную трубу. Газы для поддержания горения, выходящие из камеры 103 и которые были частично обеднены, вводят через газораспределитель 120 в верхнюю камеру 102 регенератора, где они контактируют с входящим, покрытым коксом катализатором из трубопровода 97 для передачи катализатора с коксовым покрытием. Щупы 121 с отверстиями в газораспределителе 120 способствуют достижению равномерного распределения частично обедненного газа для поддержания горения в верхней камере 102. Дополнительный воздух или охлаждающие жидкости можно вводить в верхнюю камеру 102 через подающий трубопровод 122, причем он может также выпускаться через газораспределитель 120.
Полностью регенерированный катализатор с содержанием углерода менее примерно 0,25, предпочтительно менее 0,1% лучше менее чем примерно 0,05% удаляют из нижней камеры 103 регенератора через десорбционную секцию 128 для регенерированного катализатора, через выход которой катализатор подается в напорную трубу 86. Таким обраазом регенерированный катализатор возвращается в стояк 91 для контактирования с дополнительной свежей загрузкой. Разделение генератора на верхнюю и нижнюю регенерационные камеры 102 и 103 не только компенсирует изменения во времени нахождения катализатора в регенераторе, но также способствует ограничению количества тепла от регенерации, которое передается свежей загрузке во время выхода регенерированного катализатора с низкими уровнями содержания кокса для возврата в стояк.
Благодаря такой конструкции регенератора катализатор с покрытием из кокса, поступающий из подающего трубопровода 97, со сравнительно высоким содержанием углерода контактирует с газами для поддержания горения в камере 102, которые уже были по крайней мере частично истощены кислородом при выгорании углерода из частично регенерированного катализатора в нижней камере 102. Благодаря этому можно контролировать как горение углерода, так и количество двуокиси углерода, образующейся в верхней регенерационной камере 102. Хотя регенерирующий газ, введенный по трубе 113 для подачи воздуха и по ответвленному трубопроводу 114, может содержать сравнительно большое количество кислорода, однако частично регенерированный катализатор, который контактирует в нижней камере 103, имеет уже удаленную большую часть его углерода. Высокая концентрация кислорода и температура в камере 103 позволяют быстро удалять оставшийся кокс на катализаторе, благодаря чему получают чистый регенерированный катализатор с минимальным высвобождением тепла. Таким образом здесь снова легко контролируются температура горения и отношение СО2:СО в нижней камере. Отходящие газы от регенерации выпускаются из верхней камеры 102 по газопроводу 123, через клапан 124 регулятора, ловушку 125 для мелочи катализатора и выпускное отверстие 126.
Продукты паров из емкости 92 для отделения можно обрабатывать любым соответствующим способом, например путем их выпуска через паропровод 131 в аппарат 132 для разделения. Аппарат 132 для разделения имеет выпускное отверстие 133 в нижней части, боковое выпускное отверстие 134, десорбционную секцию 135 для лишнего масла и трубопровод 136 в нижней части десорбционной секции, соединенный с насосом 137 для выпуска лишнего масла.
Дистиллятный продукт из десорбционной секции 135 возвращается в фракционную колонну 132 по трубопроводу 138. Трубопровод 139 фракционной колонны для выпуска основного дистиллятного продукта соединен с приемником 142 дистиллята, имеющим в днище трубопровод 143, питающий насос 144 для выпуска бензинового продукта. Часть этого продукта можно возвратить в фракционирующую колонну по трубопроводу 145 для рециркуляции, причем поток регулируется клапаном 146. Приемник 142 также в ключает в себя приемник 147 для воды и трубопровод 148 для выпуска воды.
Выпускное отверстие 150 для газа в приемнике дистиллята выпускает поток, который в основном состоит из материала ниже С5, но он содержит некоторое количество материала С5, С6 и С7. Если это требуется, то материал С5 и выше в потоке газа может отделяться посредством охлаждения сжатием и фракционирования и рециркулировать в приемник 142.
Окислительный газ, например воздух, введенный в зону регенерации 103 по трубопроводу 114, можно смешивать с охлаждающей струей воды из трубопровода 109. Смесь окислительного газа и распыленной воды проходит через байонетный замок 115 и, следовательно, в нижний слой частиц катализатора.
Отверстия в распределителе 120 достаточно большие, таким образом направленный вверх поток газа легко проходит в зону 102. Однако отверстия такого размера, что перепад давления между верхней и нижней зонами препятствует частицам катализатора проходить вниз через распределитель. Байонетный замок 115 и распределитель имеют один размер. Газы, выходящие из регенератора, содержат продукты горения, азот, пар, образующийся во время реакций горения и/или от испарения воды, добавленной в регенератор, и окислы серы и другие следы элементов. Эти газы отделяются от взвешенных частиц катализатора в циклонном сепараторе (на чертежах не показан), и затем они выходят из регенератора по выпускному трубопроводу 123.
Хотя это изобретение можно применять с одностадийными или многостадийными регенераторами, которые имеют параллельный поток вместо противотока между продуктами горения и катализатором, однако оно особенно пригодно для регенераторов типа, показанных на фиг.1 и 2, которые имеют поток в противотоке и хорошо подходят для образования газов из продуктов горения, имеющих низкое отношение CO2/CO, что позволяет применять более низкие температуры при регенерации в присутствии высоких уровней углерода.
На фиг.3 схематически изображен магнитный сепаратор с валиком из редкоземельных металлов (RERMS), который применяется согласно изобретению, содержащий распределитель 310, конвейерную ленту 320, проводящую электростатический заряд, зону 330 распределения по роликам, магнитный валик 340, изолирующий ящик 350 (предпочтительно под давлением ниже атмосферного для исключения пыли), стенки 352, 354, 356 и 358 разделителя, поперечные ленты 361, 363 и 365, бункеры 362, 364 и 366 для сбора и потока 370 частиц.
Во время работы поток 370 частиц, например катализатора или сорбента, имеющих средний размер, например, в пределах 20-150 мк, распределяется посредством распределителя 310 равномерно по конвейерной ленте 320 до толщины, определенной посредством замером нескольких фунтов на дюйм в час. Обычно предпочтительный интервал составляет от 1/2 до 20 фунтов/дюйм/ч. и лучше всего в пределах примерно 2-10 фунт/дюйм/ч. Конвейерная лента 330 перемещается с линейной скоростью, например, в интервале примерно 80-500 фунтов/мин, предпочтительно 80-300 фунтов/мин, но ее регулируют с тем, чтобы обеспечить регулирование после зоны 330 распределения по роликам в изолирующем ящике 350 предпочтительно при уменьшенном давлении.
Для исключения проблем с пылью внутри изолирующего ящика 350 предусмотрен ряд поперечных конвейерных лент 361, 363 и 365. Каждая лента имеет разделительные стенки, например стенки 352, 354, 356 и 358, для исключения смешения в поперечном направлении частиц с одной ленты на другую и более чистого их распределения лентой 320 после зоны 330 распределения. Каждая конвейерная лента передает частицы в направлении поперечно конвейерной ленте 320. Каждая лента может разгружаться, например, в конкретный коллекторный бункер, например бункеры 362, 364 и 366 для сбора. Можно применять больше или меньшее количество бункеров. Однако обнаружено, что особое преимущество достигается при увеличении количества конвейерных лент для использования преимущества распределения частиц, образующихся после распределителя 310. Предпочтительно применяют по крайней мере две такие ленты. Поперечная лента 361 и бункер 362 могут представлять собой просто бункер.
В объеме этого изобретения одна или несколько поперечных лент может представлять собой просто роликовые магнитные сепараторы (RERMS), имеющие вместо этого, например, приемные бункеры на конце этих лент и другую поперечную ленту, например ленту 320. Таким образом за один проход может достигаться многократное разделение. Обычно после некоторого периода времени одна или несколько групп частиц, содержащихся в одном или более приемных бункеров 362, 363 и 366, может рециркулировать. Предпочтительно рецикл представляет собой непрерывный процесс, в котором содержимое, например, бункера 362 рециркулирует обратно в распределитель 310. Вообщем потребуются по крайней мере два выключения прежде, чем начнется каждый рецикл, для получения оптимального кумулятивного значительного различия в уровнях металлов и соответствующей активности и адсорбирующей способности.
Как показано на фиг.3, наиболее магнитно-восприимчивые частицы будут передаваться в бункер 366, расположенный ближе, в течение самого продолжительного периода времени. Частицы, менее магнитно-восприимчивые до некоторой степени, будут содержаться внутри бункера 364. И, наконец, меньше всего магнитно-восприимчивые или немагнитные частицы будут содержаться в бункере 362. При непрерывном процессе с рециклом, когда содержимое бункера 362 рециркулирует обратно в распределитель 310 вместе с новыми регенерированными частицами, различие в содержание металлов между содержимом бункеров 366, 364 и 362 становится все более заметным.
В объеме этого изобретения возможен также частичный рецикл содержимого бункера 364 вместе со всем содержимым бункера 362. Например, было обнаружено, что рециркуляция всего содержимого бункера 362 и вплоть до 50% содержимого бункера 364 в серии рециклов дает результаты, подобные тем, о которых сообщалось с примерах.
Когда имеется значительная фракция, например, по крайней мере 50 мас. больших частиц размером примерно 90 мк и выше в диапазоне распределения размеров от примерно 20 до 250 мк, вредный эффект на эффективность разделения из-за различий в силах инерции учитывается предпочтительно посредством немагнитного разделения до обработки потока частиц в роликовом магнитном сепараторе RERMS. Такое начальное разделение, основанное в основном на размере, улучшает последнее разделение в роликовом магнитном сепараторе RERMS, при этом все другие факторы остаются постоянными.
Ниже приведены примеры для иллюстрации изобретения более подробно.
П р и м е р 1. Карбометаллический исходный материал с плотностью 15 в градусах американского нефтяного института вводят при температуре примерно 250оF (121оС) со скоростью 30, 340 бареллей (3468 и 39200 л) в сутки в нижнюю зону реактора с вентилируемой вертикальной трубой, в которой он смешивается с транспортирующим газом и катализатором, содержащим цеолит, при температуре примерно 1320оF (716оС). Отношение катализатора к содержанию масла составляет примерно 8:1.
Карбометаллический исходный материал содержит тяжелых металлов примерно 7 ч./млн.экв. никеля, которые состоят примерно из 5 ч./млн. никеля и примерно 9 ч./млн. ванадия. Этот исходный материал содержит примерно 2,6% серы и содержание 3,9% углерода.
Температура выходящего из реактора потока равняется примерно 975оF (524оС) и давление примерно 30 фунтов/кв.дюйм.атм.
Около 69,2% объема исходного материала внутри вертикальной трубы превращают в фракции, имеющие температуру кипения менее 430оF (221оС), а примерно 50,3 об. сырья превращают в бензин с октановым числом 93,5. Во время конверсии 9,8% сырья превращается в кокс, а 16,4 об. в легкий рецикловый газойль с конечной темературой кипения 430-630оF (221-332оС).
Катализатор, содержащий примерно 1,27 мас. кокса и около 0,01% серы удаляют из реактора, в котором он контактирует с паром при температуре примерно 1000оF (538оС) для удаления летучих веществ, адсорбированных на катализаторе.
Затем этот отработанный и десорбированный катализатор вводят в верхнюю зону двустадийного регенератора, как показано на фиг.1.
Каждая зона регенератора содержит примерно 200 т катализатора для получения общего количества катализатора примерно 400 т. В нижнюю зону вводят воздух для сжигания оставшегося углерода, при этом получают в основном СО2 с очень незначительным количеством СО, образующимся при температуре примерно 1300оF (721оС).
Воздух подают в верхнюю зону вместе с отходящими газами из нижней зоны. В верхней зоне образуется больше СО2 и СО при температуре примерно 1330оF (721оС). Отходящие из регенератора газы содержат СО2 и СО в молярном отношении 4. Катализатор, удаленный из нижней зоны и рециркулируемый в вертикальную трубу реактора, содержит примерно 0,05 мас. кокса.
Боковую фракцию регенерированного катализатора, имеющего относительную активность МАТ 20 и общее содержание тяжелых металлов 200 ч./млн.экв. никеля, удаляют для магнитного разделения, а остальной регенерированный катализатор возвращают в реактор.
Боковую фракцию регенерированного катализатора направляют в валковый магнитный сепаратор с постоянными магнитами фирмы Эриез Магнетике (RERPMS), в котором он разделяется на несколько фракций, как показано на фиг.3. Немагнитная фракция N 1, составляющая 25 мас. сырья, содержит 2800 ч./млн.экв. никеля, имеет удельную поверхность 108 м2/гм и относительную активность МАТ 30. Немагнитную фракцию2, составляющую 15,4 мас. направляют на химическую реактивацию для возврата в установку.
Магнитная фракция N 3, составляющая 24 мас. содержит 3300 ч./млн.экв. никеля, имеет удельную поверхность 80 м2/гм и относительную активность МАТ 20, и ее направляют на удаление.
Во время этой операции применяют непроводящую конвейерную ленту, в результате потери составляют 32 мас. из-за электростатической интерференции и удержания. Эту фракцию также собирают, причем она имеет свойства, подобные свойствам магнитной фракции, имеющей эквивалент никеля 3600 ч./млн. и удельную поверхность 83 м2/гм. Эту фракцию и фракцию N 3 удаляют или передают на химическую обработку для извлечения металлов.
Этот сепаратор с постоянным магнитом и валиком из редкоземельного металла имеет магнитную напряженность 16000 Гс с высоким градиентом, например 3 MMm-1, причем он имеет новую конструкцию, в которой валок сепаратора представляет собой валок, состоящий из дисков из сплава Se-CO, или постоянные магниты из сплава Nb-Fe-B, шихтованные дисками из мягкой стали.
Наиболее благоприятным соотношением ширины магнита к ширине стального вкладыша является 4:1. Вкладыш из мягкой стали обеспечивает наиболее удовлетворительные результаты, тогда как специальные стали обычно не улучшают рабочие характеристики сепаратора. Магнит в этом устройстве создает магнитную индукцию до 1,6 Тл на поверхности валка и градиент поля порядка 300 Тлм-1 (Тесла/м). Для упрощения удаления магнитных частиц валок покрыт тонкой лентой, удерживаемой вторым холостым роликом, как показано схематически на фиг.1. Под конвейером установлен бункер, который собирает разгружаемый материал, при этом регулируемые разделители направляют различные фракции в приемные лотки, расположенные под бункером.
Для сравнения боковую фракцию регенерированного катализатора направляют в магнитное поле напряженностью 20000 Гс с высоким градиентом магнитного поля в магнитном сепараторе фирмы Эриез Магнетикс. Из-за ограничений при загрузке можно собирать только небольшие фракции магнитного материала в сравнении с общей массой, проходящей через установку. При скорости воздуха-носителя 3,6 м/с, восстанавливают 3% регенерированного магнитным способом катализатора с эквивалентами металлов 4200 и 97% немагнитной фракции с эквивалентами металлов 2600.
Эти результаты показывают, что при обработке в магнитном сепараторе с валком из редкоземельных металлов RERPMS можно взять только небольшие фракции и трудно отделить большие фракции.
Для получения результатов, подобных результатам обработки в магнитном сепараторе с валком из редкоземельных металлов, катализатор в флюидизированной или текучей форме медленно пропускают через магнитное поле с высоким градиентом, в результате собирают две фракции немагнитного материала, затем магнит дезактивируют для высвобождения магнитной фракции из матрицы и получают магнитную фракцию. Одна часть немагнитного материала, а именно 32 мас. содержит эквивалентов металлов 3200 ч./млн. и относительную активность МАТ 25. Другая часть 42 мас. содержит эквивалентов металлов 3900 ч./млн, но активность МАТ 20. Извлекают только 6% магнитного материала с коэффициентом эквивалентности металлов 4000. Эти результаты указывают на высокую степеннь эффективности и гибкость магнитного сепаратора с постоянными магнитами и валком из редкоземельных металлов RERPMS.
П р и м е р 2. Пример осущетвляют аналогично примеру 1, но применяют проводящую конвейерную ленту для исключения электростатического заряда и, следовательно, потерь, о которых указано в примере 1, из-за эффектов электростатического заряда. Подвижный поток регенерированного катализатора из регенератора пропускают над валком, при этом получают три фракции: одну немагнитную фракцию за два повторных прохода, промежуточную и магнитную фракцию, которую подвергают четырем повторным проходам. Полученные результаты приведены в табл.1 (регенерированный катализатор RCC).
Из табл. 1 видно, что восстановление 51 мас. магнитного катализатора с удельной поверхности 84 м2/гм, что соотносится с относительной активностью МАТ 11 и эквивалентом металлов 3400 в сравнении с 11% выхода немагнитного материала с удельной поверхностью 97 м2/гм, относительной активностью МАТ 23 и эквивалентом металлов 2700.
Эффективной была не только сепарация, поскольку благодаря применению электростатической конвейерной ленты для удаления частиц собрано 37 мас. промежуточной фракции для того, чтобы подвергнуть ее химической реактивации, при этом затраты на магнитный сепаратор с валком из редкоземельных металлов RERPMS значительно сократились за счет применения постоянного магнита в сравнении с затратами на подвод тока для возбуждения электромагнита для установки HGMS.
П р и м е р 3. Сырье из карбометаллического масла с плотностью 16,1 в градусах Американского нефтяного института (oАР1) вводят при температуре 268оF (131оС) со скоростью 31900 баррелей (3690000 л) в день в нижнюю зону реактора с вентилируемой вертикальной трубой, в которой сырье смешивается с газом-носителем и цеолитсодержащим катализатором FOC-90 при температуре примерно 1332оF (722оС), а поток из реактора выходит при температуре 975оF (524оС). Отношение содержания катализатора к маслу составило 7,5/1, а общее давление 30 фунт/кв. дюйм (2,1 атм).
Это сырье содержит тяжелых металлов 8 ч. /млн. эквивалентов никеля (исключая железо), которое состоит из 6 ч./млн. никеля и 8 ч./млн. ванадия. Сырье содержит 2,6 мас. серы и 3,9 мас. углерода по Рэмсботтому.
Внутри вертикальной трубы достигнута конверсия примерно 68,8% исходного сырья с температурой кипения ниже 430оF (221оС), получено примерно 50,3 об. бензина с октановым числом 93,3, при этом 9,7 мас. сырья превращено в кокс. Получают 104,5 об. жидких продуктов или эквивалентов. Отработанный катализатор содержит 1,35 мас. кокса, а регенерированный катализатор имеет удельную поверхность 93 м2/гм.
Боковую фракцию отработанного катализатора, имеющую удельную поверхность 94 м2/гм и содержание эквивалентов никеля, включая железо, 3150 ч./млн. удаляют до регенерации и подвергают магнитному разделению (см. фиг.4: кривая 1 сорбент Луисвелл Fe+Ni 1,86; кривая 2 DZ-40 Fe+Ni 0,81% кривая 3 GRZ-1 Fe+Ni 0,57%). Удаленный катализатор разделяют на три фракции, 23 мас. немагнитного катализатора с удельной поверхностью 107 м2/гм и содержанием эквивалентов металлов 2700 рециркулируют обратно в установку, также удаляют 40 мас. катализатора промежуточной фракции, который регенерируют и подвергают химической реактивации. Его эквивалент металлов составляет 3070. 37 мас. катализатора удаляют в качестве магнитного продукта и после 5 повторных проходов его удаляют. Этот материал имеет удельную поверхность 83 м2/гм и эквивалент металлов 3700. Полученные результаты приведены в табл.2.
Из табл.2 видно, что отделенный отработанный катализатор имеет значительно большую удельную поверхность и меньше эквивалентов металлов для катализатора, содержащего углерод, в сравнении с регенерированным катализатором (ср. с табл.1).
П р и м е р 4. Магнитный сепаратор с валком из редкоземельных металлов (RERPMS) можно также очень эффективно применять на сверх малоактивном или неактивном сорбенте или частицах для удаления очень большого количества металла и кокса по Рэмсботтому из карбометаллического масла.
29910 баррелей (3450000 л) в день карбометаллического масла с плотностью 11,8о АР1, 47,9% с температурой кипения свыше 1000оF (538оС), содержанием сырья 3,1 мас. содержанием кокса 7,3 мас. по Рэмсботтому, эквивалентом никеля, исключая железо, 20 ч./млн. т.е. 13 ч./млн. никель и 34 ч./млн. ванадия загружают при температуре 328оF (164оС) в установку ART, также предназначенную для обработки остаточных фракций на сорбенте до отношения содержания масла 4,2 над не содержащими цеолит частицами при температуре на входе частиц 1480оF (804оС), а на выходе 925оF (496оС).
Верхняя температура регенератора равняется 1533оF (833оС), и конверсия до температуры 430оF (221оС) составила 23,2 об. Выход бензина 8,8 об. а при 430-630оF 20,7 об. Регенерированную боковую фракцию разделяют на подобные фракции в магнитном сепараторе с валком из редкоземельных металлов. Регенерированный катализатор Akr Cat содержит 7900 ч./млн. железа, 3030 ч./млн. никеля и 10200 ч./млн. ванадия. Результаты приведены в табл.3.
Немагнитная фракция катализатора ART рециркулировала в установку ART, тогда как промежуточную фракцию можно направить на химическую очистку для удаления металлов и возврата до предела, а высокомагнитную фракцию обрабатывали отдельно для восстановления металлов и удаления. В этом случае может также работать установка RERPHS-briez для образования двух фракций: одна фракция с низким содержанием металлов для рецикла и другая фракция с высоким содержанием металлов для удаления или восстановления металлов. Следует отметить, что различие в содержании металлов между немагнитной и магнитной фракциями составляет 1,15 мас.
П р и м е р 5. Температура обработки. Также критическими являются рабочие условия. Из-за характера осаждения металлов на катализаторах и сорбентах металлические кристаллиты никеля или железа имеют тенденцию быть достаточно мелкими. Небольшие кристаллы никеля теряют ферромагнитные свойства при более низких температурах, чем большие, кристаллы, проходящие через температуру Кюри при очень низких температурах, как показано в трудах Селвуда и др. IACS 77, 1462, 1954, озаглавленных "Термомагнитный анализ никелевых катализаторов на подложке". Исследование магнитной восприимчивости в функции температуры на катализаторе, имеющем высокое содержание металлов, подтвердило быстрое увеличение магнитной восприимчивости, когда температура понижается. В табл.4 приведен состав трех катализаторов, имеющих высокое содержание металлов, и сорбента, которые были испытаны на магнитную восприимчивость при различных температурах; график магнитной восприимчивости представлен на фиг.4.
Из табл.4 видно, что магнитная восприимчивость, которая непосредственно связана с простотой магнитного разделения, быстро увеличивается, когда температура уменьшается ниже 200оF (93оС) и даже может быть ниже 0оF. Для достижения улучшенной работы важно, чтобы отработанный или регенерированный катализатор, который присутствует при очень высокой температуре, необходимо охлаждать ниже 200оF (93оС), предпочтительно 100оF (38оС), лучше до 0оF (-18оС) для достижения улучшенного разделения.
Влияние температуры на магнитную восприимчивость видно из табл.5.
П р и м е р 6. Обработка катализатора. Хотя результаты, представленные в табл.1-3 и в примерах 1-5 показывают, что катализаторы выходящие из реактора или регенератора и обработанные при температуре окружающей среды, легко отделяются, причем чем ниже температура магнитной обработки, тем выше восприимчивость, однако существуют другие средства, которые можно применять для увеличения содержания ферромагнитного материала с улучшенными характеристиками эффективного разделения. Посредством нагрева в атмосфере водорода при более высоких температурах в течение продолжительного времени достигается эффективное восстановление ионов никеля и железа до металлического никеля и железа, а увеличение размеров кристаллитов с более высокими ферромагнитными свойствами, и более высокие температуры Кюри дополнительно увеличивают магнитную восприимчивость и, следовательно, повышается эффективность разделения. В табл. 6 показаны результаты обработки тех же отработанных катализаторов, содержащих металлы, при более высоких температурах. Из табл.6 видно, как быстро повышается магнитная восприимчивость с увеличением температуры в присутствии восстановительного водорода. Все образцы выдерживали в течение 1/2 ч при температуре. Дополнительное увеличение времени нахождения при данной температуре еще более увеличивает магнитную восприимчивость, особенно при низких температурах. Данные показывают, что обработка отработанного или регенерированного катализатора или AES, CAT сорбента при нормальных температурах регенерации, т.е. обработка в атмосфере водорода при этих температурах до охлаждения, может значительно улучшить магнитную восприимчивость.
Влияние восстановления катализаторов в атмосфере водорода на магнитную восприимчивость, видно из табл.6.
Время восстановления в водороде 0,5 ч. Все измерения магнитной восприимивости были сделаны при комнатной температуре. Эти результаты показаны на фиг.5 (1 кривая сорбент Луисвилл; кроивая 2 GRZ-1; кривая 3 DZ-40).
П р и м е р 7. Этот пример демонстрирует магнитное разделение с применением увеличивающейся напряженности магнитного поля, когда оно переходит из одного валкового магнитного сепаратора в другой.
100 фунтов (45,36 кг) равновесного катализатора для крекинга, содержащего 2500 ч./млн. никеля, 7000 ч./млн. ванадия и 8900 ч./млн. железа, с размером частиц в пределах 53-212 мк и средним размером 114 м кМ, разделяют посредством пропускания его со скоростью 10 фунт/дюйм (1,78 кг/см) ширины ленты в час, которая перемещается со скоростью 120 футов/мин (3930 см/мин) над ферритовыми роликами и со скоростью 308 футов/мин (9400 см/мин) над магнитными роликами из редкоземельного металла. За каждый проход над роликом получают магнитную и немагнитную фракции. Немагнитную фракцию с каждого разделения используют, в свою очередь, в последующем пропускании над следующим магнитном роликом.
В табл. 7 указана последовательность расположения применяемых магнитных роликов и процентное содержание магнитного и немагнитного материалов, отделенных в результате прохождения над кадым последующим роликом. Следует отметить, что материал, проходящий над каждым последующим роликом, представляет собой ту фракцию материала, которая была отделена во время раннего разделения и которую обнаружили, как немагнитную фракцию.
Указанные специальные составы, способы или примеры исполнения предназначены только для иллюстрации изобретения, раскрытого в этом описании. Изменения в этих составах, способах или в примерах исполнения легко может увидеть специалист в данной области техники на основе предложенных решений, поэтому они должны быть включены как часть раскрытых здесь решений. Ссылка на любую публикацию патент или другой документ предназначена для специального включения такой публикации для справки.
Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: нефтяное сырье контактируют с частицами в реакторе. Часть частиц после их регенерации разделяют на фракции частиц, содержащих частицы со сравнительно высокой каталитической активностью и низким уровнем содержания металлов, и фракции, содержащие частицы со сравнительно низкой каталитической активностью и высоким уровнем содержания металлов. Разделение проводят размещением удаленных частиц равномерно на перемещающейся конвейерной ленте, которая проходит над вращающимся валком через магнитное поле, имеющее достаточную напряженность, и с такой скоростью, чтобы получить по крайней мере первую фракцию, содержащую частицы с низкими магнитными свойствами, обладающие более высокой каталитической активностью и низким содержанием металлов, чем вторая. Используют магнитное поле напряженностью 1 - 25 кгс. При создании магнитного поля используют магнит из сплава неодим-бор-железо, редкоземельного металла, ферритовый магнит. При разделении используют ленту, перемещающуюся со скоростью 0,30 300,0 м/мин. Фракцию, содержащую частицы с высокой каталитической активностью и низким уровнем содержания металлов, рециркулируют в реактор. 11 з.п. ф-лы, 5 ил. 7 табл.
| Патент США N 4406773, 208 - 120, 1983. |
