БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ВОДОСТОЙКАЯ ОБОЛОЧКА Российский патент 1997 года по МПК C08L95/00 B32B11/02 C08L95/00 C08L23/06 C08L23/08 

Изобретение относится к битумам, модифицированным рециркулированными и(или) первичными полимерами, такими как полиэтилен и этиленвинилацетатный сополимер, которые обладают специфическими структурными и морфологическими характеристиками и обеспечивают улучшенные параметры по сравнению с просто битумом или битумом, модифицированным традиционными полимерами. Такие смеси используются для асфальтирования улиц или создания гидроизоляции.

Известно, что при использовании битумов требуется их минимальная чувствительность к изменениям температуры. При низких температурах они становятся жесткими и трескаются при слабых ударах, а при повышенных температурах (выше 30-40^oC) их вязкость становится настолько низкой, что такие покрытия растекаются или деформируются даже при небольших механических нагрузках.

С экономической точки зрения следует отметить, что стоимость модифицирующих полимеров гораздо выше стоимости компонентов состава, причем влияние стоимости полимера на стоимость всей массы зависит, конечно, от используемого состава.

Для преодоления этих ограничений были проведены исследования, в результате которых были предложены битумные составы, в которых битум смешан с органическим полимером, в частности эластомерами ряда стирол-бутадиена или атактическим полипропиленом (PPa).

В европейском патенте EP 315.239, выданном авторам настоящей заявки, предложен битумный состав, предназначенный для изготовления водостойких оболочек, выполненных из битума и первичного линейного полиэтилена низкой плотности.

Также, в патентах Великобритании N2.219.802 и 2.223.229 описано использование первичного полиэтилена малой плотности в битумных составах. Вдобавок к этому, в этих патентах приведено значение показателя текучести расплава в диапазоне от 0,2 до 2.

В европейских патентах N205.774 и 205.796 описаны битумные массы, содержащие битум, полученный по процессу Visbreaking и модифицированный стиролстиролбутадиеновыми каучуками, а также полиэтиленом, которые не имеют преимуществ со структурной точки зрения.

В единственном примере и единственном пункте формулы изобретения указано, что битумная масса содержит только полиэтилен в весовой доле по отношению к суммарному весу до 12%
Добавление этих полимеров улучшает различные параметры битума, причем битумные смеси получают свойства, определяющие дополнительные области их использования, но эти смеси предельно вязкие на стадии обработки.

Эти композиции соединяют с литиевыми материалами, обладающими специфической морфологией, для приготовления битумных конгломератов или иногда добавляют минеральные вещества в сочетании с армировкой, получая при этом водостойкие элементы, которые можно использовать при изготовлении покрытия для пола.

В отношении битумных конгломератов, предназначенных для асфальтирования улиц, возникает проблема, связанная с необходимостью иметь битумные связующие, которые слабо реагируют на изменение температуры.

Для этого используют полимеры и, в частности, эластомеры с целью модифицирования битумов.

Автор настоящей заявки в патенте Италии IT 19732 A/88 недавно предложил использовать смеси пластмасс, полученных из твердых бытовых отходов, для модифицирования битумов, применяемых в упомянутых выше битумных конгломератах, что дает положительный эффект даже в отношении технологических свойств материала.

Использование битумных связующих, обладающих улучшенными параметрами по отношению к самому битуму, совершенно необходимо для поглощающих звук или самодренирующихся уличных покрытий.

При создании материалов с водоотталкивающими свойствами с применением атактического полипропилена PPa были получены интересные параметры смеси при использовании относительно высоких концентраций PPa в битуме.

К сожалению, битумные композиции с большим содержанием PPa не обеспечивают достаточной стабильности размеров, поэтому они легко деформируются при минимальных механических нагрузках при повышенных температурах, причем на наклонных участках могут остаться следы при налипании материала на подошву.

Были сделаны попытки решить эти проблемы путем добавления фракции изотактического полипропиления в состав дополнительно к неорганическим веществам. Это привело к частичному улучшению свойств материала, но в недостаточной степени решило данную проблему.

Другим нежелательным свойством составов из битума и PPa является ограниченная стойкость против старения.

Таким образом, назрела необходимость в улучшении битумных составов. Для этого были сделаны попытки использования других полимеров взамен PPa, а также других добавок, приведенных в вышеупомянутых патентах.

Эта необходимость тем более существенна, поскольку PPa продается в постоянно уменьшающихся количествах, так как его производство прекращено во всех основных промышленно развитых странах с конца 70-х годов, поскольку были введены новые каталитические системы с высоким выходом продукта, обладающего упорядоченной пространственной структурой. При этом PPa, который все еще имеется в продаже, извлекается из свалок, которые были накоплены в последние годы.

Однако замена PPa органическими полимерами, которые широко распространены, например полиэтиленом и(или) его сополимерами с винилацетатом, не может решить указанные выше проблемы, как это отмечено Ф. Широни в статье "Битумные покрытия и водостойкость путепроводов", опубликованной в журнале "Impermeabilizzare" (Устойчивость против воздействия воды), N4, 1977.

Трудность заключается в обеспечении совместимости указанных выше полимеров с битумами, если эти полимеры неверно подобраны в отношении молекулярного веса и кристаллического состояния.

Во всех случаях использование первичных полимеров не дало преимуществ с экономической точки зрения, поскольку они обладают высокой стоимостью по сравнению со всеми приведенными выше эластомерами и PPa.

Такая оценка не была в достаточной степени обоснована для определения возможностей производства в промышленных масштабах.

С целью преодоления указанных выше недостатков заявитель обнаружил, что модифицирование битума первичными полимерами и, главным образом, рецикловыми полимерами, обладающими специфическими структурными и морфологическими свойствами, может привести к получению составов, обладающих технологическими и потребительскими свойствами, аналогичными или улучшенными по сравнению с ранее использованными составами и более дешевыми, причем это возможно за счет использования рецикловых полимеров, а также поскольку упомянутые выше полимеры являются первичными. Эти полимеры значительно дешевле, например, эластомеров.

Следовательно, техническая задача настоящего изобретения осуществляется при помощи битумов, модифицированных рецикловыми и(или) первичными полимерами, например полиэтиленом и этиленвинилацетатным сополимером, обладающими специфическими структурными и морфологическими характеристиками, обеспечивая улучшенные параметры по сравнению с просто битумом или битумом, модифицированными традиционными полимерами. Таким образом, полученные смеси используются для покрытия улиц или водостойких конструкций различных типов.

В соответствии с этим битумная композиция по настоящему изобретению содержит битум, полиэтилен сополимер этилена с винилацетатом и отличается, тем, что в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен и/или вторичный полиэтилен с плотностью 0,870-0,970 г/мл, значением индекса текучести расплава 20-70, в качестве сополимера этилена с винилацетатом сополимер этилена с винилацетатом и/или вторичный этот же сополимер с индексом текучести расплава 0,3-500 и с содержанием винилацетата в составе сополимера 1-50% и дополнительно она содержит полиэтиленовый воск с молекулярной массой 3000-6000, при этом количество полиэтилена составляет 1-30 мас. ч. на 100 мас. ч. битума, весовое соотношение сополимера этилена с винилацетатом к общему количеству полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом составляет 1-50% и количество полиэтиленового воска в общей массе полимеров составляет 1-40%
В предпочтительном применяемом на практике способе этот состав содержит 15-25 частей по весу полиэтилена на каждые 100 частей по весу битума.

В соответствии с предпочтительным вариантом параметры сополимера этилена и винилацетата таковы: показатель текучести расплава 5-50, а содержание винилацетата 20-40%
Эти значения диапазонов показателя текучести расплава и содержания винилацетата можно получить путем перемешивания различных типов сополимера этилена и винилацетата, у которых указанные параметры выходят за указанные пределы.

Состав по настоящему изобретению имеет определенное соотношение между сополимером этилена и винилацетата и суммарным количеством полимеров, а именно доля сополимера этилена и винилацетата составляет от 1 до 50% и предпочтительно от 10 до 40%
Если используются рецикловые полимеры, то часто их показатели текучести расплава выходят за указанные выше пределы, также их плотность может быть выше указанных значений. В таких случаях, поскольку их параметры не подходят для оптимальной модификации битума, то их следует модифицировать "реактивной экструзией" или "реактивной переработкой" с получением указанных выше значений.

Парафины, главным образом, используются для уменьшения вязкости на стадии переработки без существенного влияния на окончательные параметры смеси.

Для данной цели можно использовать битумы различных типов, имеющих в основном параметр пенетрации в диапазоне от 40 до 300 мм (в соответствии с ASTMD-5), параметр "шар-кольцо" от 60 до 30^oC (в соответствии с ASTM-36), предпочтительны битумы, полученные в результате дистилляции (вакуумной).

Состав по настоящему изобретению может содержать дополнительно к битуму и полимерам, описанным выше, смешивающиеся агенты, выбираемые из наполнителей, пигментов, стабилизаторов и красителей.

Среди них предпочтительно использование 3-метоксиэтокси-этоксиэтоксипропил-три (метоксиэтоксиэтоксиэтокси)-силана (МТС Силан), который выпускается в промышленных масштабах под торговой маркой HULS.

Составы по настоящему изобретению обладают хорошими основными параметрами, включая параметры, относящиеся к обрабатываемости на стадии приготовления, а также на стадии использования продукта. Вдобавок к этому, при использовании этих составов для гидроизоляции их легко трамбовать. Основные преимущества использование рецикловых полимеров заключаются в том, что они позволяют уменьшить объемы ликвидируемых полимеров после использования, тем самым позволяя решить проблемы, относящиеся к загрязнению окружающей среды, также при этом улучшая параметры битумов.

Еще одно преимущество является следствием того, что в настоящих композициях достигается непрерывность полимерной фазы (точка инверсии непрерывной фазы) при отношениях полимера к битуму, которые существенно ниже, чем при использовании PPa. В данной композиции отношение полимера к битуму никогда не превышает 0,14, в то время как при использовании PPa эта величина составляет 0,20.

В данной композиции типичные параметры, присущие полимерам, получаются при количестве полимера, которое значительно меньше, чем при использовании PPa.

Третье преимущество состоит в лучшей податливости при прокатывании или тромбовании, как это представлено в табл. 4, в которой представлены данные, относящиеся к механической деформации при высоких температурах (оттиск).

Как следует из этой таблицы, для получения действительного сопоставления влияния температуры и наполнителя на состав по настоящему изобретению и на смеси, содержащие PPa, необходимо существенно увеличить концентрацию PPa относительно концентрации рецикловых полимеров.

Данный состав хорошо подходит для набивки и изоляции, например, для труб и емкостей, расположенных также под землей. Его можно использовать главным образом для изготовления водостойких оболочек в сочетании с армировкой из фетра, ткани и слоистых материалов органического или неорганического происхождения.

Таким образом, вторым объектом настоящего изобретения является водостойкая оболочка.

Водостойкие оболочки описаны в патентах США N4485142 и N4755409.

В соответствии с настоящим изобретением "водостойкая оболочка содержит слой на основе битумной композиции и дополнительный армирующий слой и отличается тем, что слой на основе битумной композиции выполнен на основе битумной композиции по п.1, а армирующий слой выполнен из войлока, ткани и содержит дополнительные слои из органических и/или неорганических материалов.

Армирующий слой выполнен из нетканой ткани на основе полиэфира и стекловолокна, и оболочка имеет толщину слоев 2-8 мм.

Технология изготовления оболочек известна, см. например, статью G. Bonfiglin "Manti pefabbricati eresine per le coperbure". (Предварительно приготовленные покрытия и смолы для покрытия), опубликованную в журнале Materie Plastiche ed Elastomeri (Пластиковые материалы и эластомеры), 38, N11, ноябрь 1972 г.

Данные оболочки полезны для получения водостойких покрытий при сооружении зданий, например, для покрытия полов, вертикальных стен, террас, виадуков и емкостей для сбора воды.

Оболочки могут покрываться облицовкой в виде металлических листов (например, из алюминия или меди) для выполнения защитных или эстетических функций. Также может быть применена мраморная облицовка или накладываться покрытие в виде плиток песчаника.

Параметры использованных материалов представлены в табл. 1.

Далее приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1 (сравнительный). 500 г битума поместили в металлический контейнер емкостью 2 л, оборудованный механической мешалкой.

Продукт нагревался при перемешивании до температуры 180^oC, после чего добавляли 100 г PPa при продолжающемся перемешивании и при поддержании постоянной температуры до полного плавления твердого вещества. После чего проводили гомогенизацию в течение 1 ч.

Полученную смесь разливали в соответствующие емкости для получения тестовых образцов, результаты испытаний которых представлены в табл. 2.

Последующие примеры (2-20) выполнены, с использованием метода, соответствующего примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Использование: битумная композиция для асфальтирования улиц для изготовления водостойких оболочек различных типов. Сущность изобретения: битумная композиция содержит битум, полиэтилен и/или вторичный полиэтилен с плотностью 0,870-0,970 г/мл, значением индекса текучести расплава 20-70, сополимер этилена с винилацетатом и/или вторичный этот же сополимер с индексом текучести расплава 0,3-500 и с содержанием винилацетата в составе сополимера 1-50%, а также полиэтиленовый воск с молекулярной массой 3000-6000. Количество полиэтилена составляет 1-30 мас. ч. на 100 мас. ч. битума. Весовое отношение сополимера этилена с винилацетатом к общему количеству полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом 1-50%, количество полиэтиленового воска в общей массе полимеров 1-40%. Битум имеет значение проницаемости 40-300 dmm в соответствии с ASTMD-5, значение температуры размягчения 30-60^oC в соответствие с ASTMD-36, битум получают перегонкой в вакууме. Битумная композиция может содержать целевые добавки. Изобретение описывает также водостойкую оболочку, содержащую слой на основе вышеуказанной битумной композиции, армирующий слой, дополнительные слои из органических и/или неорганических материалов. Армирующий слой выполнен из войлока, ткани. Ткань может быть нетканной на основе полиэфира и стекловолокна. Толщина слоев в водостойкой оболочке 2-8 мм. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Битумная композиция, содержащая битум, полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен и/или вторичный полиэтилен с плотностью 0,870 0,970 г/мл, значением индекса текучести расплава 20 70, в качестве сополимера этилена с винилацетатом сополимер этилена с винилацетатом и/или вторичный этот же сополимер с индексом текучести расплава 0,3 500 и с содержанием винилацетата в составе сополимера 1 50% и дополнительно она содержит полиэтиленовый воск с мол. м. 3000 6000, при этом количество полиэтилена составляет 1 30 мас.ч. на 100 мас. ч. битума, массовое отношение сополимера этилена с винилацетатом к общему количеству полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом составляет 1 50% и количество полиэтиленового воска в общей массе полимеров составляет 1 40%
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиэтилен имеет плотность в пределах диапазона от 0,910 до 0,930 г/мл. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 15 25 мас.ч. полиэтилена на 100 мас.ч. битума. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер этилена и винилацетата имеет индекс текучести расплава между 5 и 50 и содержание винилацетата 20 40 мас. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера этилена с винилацетатом к общему количеству полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом составляет 10 40%
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое отношение полиэтиленового воска к общему содержанию полимеров составляет 5 10%
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что битум имеет значение проницаемости от 40 до 300 dmm в соответствии с ASTMD-5 и значение температуры размягчения, измеренной прибором "кольцо и шар", от 60 до 30^oС в соответствии с ASTMD-36. 8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что битум получают перегонкой в вакууме. 9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит один или несколько совмещающих реагентов, выбранных из группы, состоящей из наполнителей, пигментов, стабилизаторов и красителей. 10. Водостойкая оболочка, содержащая слой на основе битумной композиция и дополнительный армирующий слой, отличающаяся тем, что слой на основе битумной композиции выполнен на основе битумной композиции по п.1, а армирующий слой выполнен из войлока, ткани и содержит дополнительные слои из органических и/или неорганических материалов. 11. Оболочка по п.10, отличающаяся тем, что армирующий слой выполнен из нетканой ткани на основе полиэфира и стекловолокна. 12. Оболочка по п.10, отличающаяся тем, что имеет толщину слоев 2 8 мм.