ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L23/04 C08L23/04 C08L51/06 C08L53/02 

Изобретение относится к смесям на основе винилароматических полимеров, обладающих высокими механическими характеристиками, и сохраняющими свойства после обработки при температурах более 200 ^oС.

Композиции на основе винилароматических полимеров обладают высокими механическими и реологическими свойствами и пригодны для получения фасонных изделий, обладающих хорошими физическими свойствами, позволяющих утилизировать технологические отходы.

Винилароматические полимеры представляют собой термопласты, пригодные для переработки при нагревании путем литьевого формования или шприцевания. Указанные полимеры обладают достаточно хорошей прочностью на разрыв, но они не пригодны в случае требований к прочности на разрыв в сочетании с хорошей химической стойкостью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является полимерный состав, содержащий полиолефин, винилароматический полимер и в качестве обеспечивающего совместимость агента между полиолефином и винилароматическим полимером, сопряженный с винилароматическим полимером, сопряженный с винилароматическим мономером диеновый звездообразный блоксополимер.

Вышеуказанные смеси пригодны для переработки в фасонные изделия путем литьевого формования, шприцевания и/или путем формования листовых термопластов, однако, они проявляют некоторые недостатки, которые ограничивают их применение в таких процессах.

Главный недостаток их заключается в том, что технологические отходы не могут быть повторно использованы из-за резкого ухудшения механических свойств смеси, в частности из-за способности к упругой деформации и относительного удлинения при разрыве.

Цель изобретения улучшение свойств композиций, позволяющих неоднократно использовать технологические отходы.

Результат достигается термопластичным полимерным составом, содержащим:
10 90 мас. винилароматического полимера (А), упрочненного линейного блоксополимера винилароматического мономера и диена и 5 12 полибутадиенового каучука;
5 50 мас. полиэтилена (В) и
5 40 мас. линейного блоксополимера (С) винилароматического мономера, содержащего диен в пределах 20 80 мас.

при этом сумма всех трех компонентов (А), (В) и (С) равна 100.

Предпочтительно полимерный состав согласно настоящему изобретению содержит:
60 80 мас. винилароматического полимера (А);
10 30 мас. полиэтилена (В) и
от 5 30 мас. линейного блоксополимера (С), при этом сумма компонентов (А), (В) и (С) равна 100.

Винилароматический полимер (А) может быть получен путем полимеризации мономера, имеющего общую формулу
,
в которой R обозначает атом водорода или алкильный радикал, содержащий 1 4 атомов углерода, р равно 0 или целому числу от 1 до 5, а У обозначает атом галогена или алкильный радикал, содержащий 1 4 атомов углерода, в присутствии полибутадиенового каучука и линейного блоксополимера с использованием радикального инициатора.

Примеры винилароматических соединений, имеющих вышеприведенную общую формулу: стирол, метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и соответствующие альфаметилстиролы, стиролы, алкилированные в ядре и соответствующие альфаметилстиролы, такие как орто- и пара-метилстиролы, орто- и параэтилстиролы, орто- и пара-метил-альфаметилстиролы.

Мономеры могут быть использованы в смеси друг с другом или с другими сополимеризуемыми сомономерами, такими, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, метакрилонитрил, сложные алкиловые эфиры с С_1-4 акриловой или метакриловой кислоты.

Используемый диановый каучук предпочтительно присутствует в количестве 7 12 мас. и может представлять собой полибутадиен, полибутадиен с высоким или средним цис- и малой вязкостью.

Линейный блоксополимер винилароматического мономера и сопряженного диена предпочтительно содержится в пределах 2 5 мас. и имеет молекулярную массу, равную 75,000.

Эти линейные блоксополимеры содержат 20 75 мас. полистирола и соответственно 80 25 мас. сопряженного диена.

Эти блоксополимеры могут содержать произвольные или конусообразные полимерные сегменты (B/S) или произвольными и/или конусообразными сополимерами.

Линейные блокполимеры этого типа имеются в наличии на рынке, например, в виде "SOLPRENE^R 1205", "SOLPRENE_R 308", и "SOLPRENE 314", производимых и продаваемых фирмой "Филипс Петролеум".

Приготовление полимера (А) может осуществляться согласно любому известному процессу суспензионной полимеризации, полимеризации в массе.

Предпочтительный способ приготовления заключается в проведении предполимеризации ароматического мономера в присутствии радикального инициатора, диенового каучука и вышеуказанного блоксополимера в первом реакторе до достижения конверсии мономеров ниже 50
Полимеризацию завершают в одном или более последующих реакторов до полной конверсии мономеров. Полученный полимер затем обезгаживают и гранулируют.

Полиолефин (В) предпочтительно представляет собой полиэтилен, содержащий линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) средней плотности и высокой плотности.

Линейный блоксополимер (С), используемый в качестве агента совместимости в композиции согласно предлагаемому изобретению, также относится к известному типу и имеется в наличии на рынке. Этот блоксополимер относится к типу:
(II) S B;
(III) S_I B S₂;
(IУ) B_I S_I B₂ S₂,
где S, S₁ и S₂ обозначает блоки неэластомерного винилароматического полимера, имеющие мол. м. 5,000 150,000.

B, B₁ и B₂ обозначают блоки эластомерного полимера на основе сопряженного диена, имеющего мол. м. 5,000 150,000.

Линейные блоксополимеры (С) имеются в наличии на рынке с торговым наименованием "CARIFLEX^R TR 1102 S", изготовляемым и реализуемым фирмой "Шелл", или с торговым наименованием, которое производиит и реализует фирма "ФИНА".

Линейный блокполимер (С), особо предпочтительный в составах согласно изобретению, имеет формулу (IУ) B_I S_IM B₂ - S₂, и молекулярный вес от 30.000 до 150.000 и содержание полибутадиенова 40 80 мас. В этом примере средний молекулярный вес блока В_I колеблется от 0,1 до 0,5 раз по отношению к весу блока B₂, а средний молекулярный вес блока S₁ меняется от 0,25 до 2,0 раз по отношению к весу блока S₂. Кроме того, этот предпочтительный полимер содержит сополимерный сегмент, образованный из статистически связанного диена и звеньев винилароматического мономера, между блоками B_I и
Этот линейный блоксополимер производится и реализуется фирмой "ENICHEM ELASTOMERI" под торговым наименованием "EUPOPRENE^R SOLT 168".

Композиция согласно предлагаемому изобретению может быть приготовлена путем смешения компонентов при низкой температуре в любом смесителе известного типа. Затем смесь экструдируют в одношпиндельном и двухшпиндельном экструдерах при температуре предпочтительно 150 250^oC.

Эти составы могут содержать небольшое количество (обычно от 0,1 3 мас.) стабилизирующего агента или других добавок, хорошо смешанных с ними.

Пластификаторы, смазочные вещества, вещества, препятствующие горению, добавки для повышения текучести, антистатики, красители, пигменты, вспениватели для изготовления изделий малой плотности и полуфабрикатов и т. д. могут быть добавлены при смешивании компонентов в количествах 0,1 10 мас.

Смеси согласно настоящему изобретению легко обрабатываются и проявляют свойства, которые в целом значительно лучше, чем свойства отдельных компонентов. По этой причине смеси согласно изобретению находят применение для изготовления изделий, обладающих высокими механическими и реологическими свойствами в сочетании с высокой химической стойкостью.

Поэтому смеси согласно изобретению могут применяться для изготовления электрических приборов, электроники, пленок, листов, лент, полос, стержней, коробок, чашек, контейнеров и т. д.

Эти смеси могут использоваться для получения вспененных материалов.

Дополнительное преимущество смесей согласно настоящему изобретению заключается в том, что они сохраняют практически неизменными все механические свойства даже после повторных технологических операций при температурах, равных или превышающих 200^oС. Технологические отходы могут утилизироваться и использоваться в качестве исходного материала.

Пример 1 (сравнительный). Во вращательном барабане при комнатной температуре приготовляют смесь, состоящую из:
75 мас. ч. ударопрочного полимера (А), содержащего 7,75 мас. полибутадиенового каучука и 3 линейного блоксополимера "SOLPRENE^R1205", производимого и реализуемого фирмой "Филипс Петролеум", содержащего 25 стирола и 75 бутадиена и имеющего мол. м. 75,000;
15 мас. ч. линейного полиэтилена с низкой плотностью (ЛПЭНП) (В), имеющего плотность 0,926 г/см³ и индекс текучести расплава (М, Г, I.) 0,7 г/10 мин;
10 мас. ч. радиального блокполимера (С), содержащего 70 мас. бутадиена и 30 мас. стирола, включающего кремний в качестве связывающего радикала, при этом каждый полимерный блок имеет молекулярный вес 40,000.

Полученные смеси экструдируют из одношнекового экструдера BANOERA TR 45, имеющего диаметр 45 мм.

Термический профиль экструдера между бункером и экструзионной головкой составляет 150, 180, 190 и 215^oС.

Зерна после первого экструдирования повторно экструдируют в том же экструдере при 240^oС в течение 55 с.

Способность к упругой деформации, относительное удлинение и реологические свойства полученных образцов определяют после двух, четырех и шести процессов экструдирования, проводимых в том же самом экструдере и в тех же самых условиях обработки.

Индекс текучести расплава (М.F.I.) определяют согласно ASTMD 1238, при 220^o и 10 кг, способность к упругой деформации 1/01 c надрезом, определяют при 23^oС согласно ASTMD 256 на образцах для испытаний, имеющих толщину 12,7 мм, получаемых литьевым формованием при 190^oС, относительное удлинение при разрыве определяют согласно 638.

Измеренные свойства приведены в таблице 1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают смесь, состоящую из:
75 мас. ч. ударопрочного полимера (А) по примеру 1;
15 мас. ч. линейного полиэтилена с малой плотностью (ЛПЭНП) (В) по примеру 1;
10 мас. ч. линейного блокполимера (С), имеющего структуру (IУ), содержащего 57 мас. бутадиена и 43 мас. стирола, продаваемого фирмой "ENICHEM ELASTOMERI" под торговым наименованием "EUROPRENE⁸ SOLT 168".

Реологические свойства, способность к упругой деформации по Изоду и свойства относительного удлинения приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены данные примеров 3 и 4, композиции получены в условиях примера 1.

Используя условия способа по примеру 1, получены полимерные композиции, приведенные в табл. 3.

В табл. 4 приведены данные примеров 8 10.

Использование: композиции с высокими механическими и реологическими свойствами, пригодные для неоднократной переработки. Сущность изобретения: композиция, содержащая полистирол, упрочненный диеновым каучуком и линейным блоксополимером диена со стиролом, полиэтилен и блоксополимер диена со стиролом, в качестве полистирола она содержит полистирол, упрочненный 5 - 12 % полибутадиенового каучука и 0,5 - 5 % линейного блоксополимера мол. м. 75,000, содержащего 25 - 75 % полистирола, а в качестве блоксополимера диена со стиролом линейный блоксополимер 20 - 80 % полибутадиена с мол. м. 5,000 - 150,000 и 80 - 20 % полистирола с мол. м. 5,000 - 150,000 при следующем соотношении компонентов, мас. %: упрочненный полистирол 10 - 90; полиэтилен 5 - 50; линейный блоксополимер 5 - 40. 4 табл.

Полимерная композиция, содержащая полистирол, упрочненный диеновым каучуком и линейным блок-сополимером диена со стиролом, полиэтилен и блок-сополимер диена со стиролом, отличающаяся тем, что в качестве полистирола она содержит полистирол, упрочненный 5 12% полибутадиенового каучука и 0,5 - 5% линейного блок-сополимера с мол.м. 75,000, содержащего 25 75% полистирола, а в качестве блок-сополимера диена со стиролом линейный блок-сополимер 20-80% полибутадиена с мол.м. 5,000-150,000 и 80-20% полистирола с мол.м. 5,000-150,000 при следующем соотношении компонентов, мас.

Упрочненный полистирол 10-90
Полиэтилен 5-50
Линейный блок-сополимер 5-40