ТЕПЛОВАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 1997 года по МПК H01M6/36 

Изобретение относится к тепловым химическим источникам тока, которые предназначены для использования в качестве резервных источников тока в широком диапазоне начальных температур и устойчивы к механическим перегрузкам.

Тепловая батарея обычно представляет собой столб из чередующихся электрохимических элементов и пиронагревателей, имеющих форму дисков или пластин, окруженный слоем теплоизоляционного материала и помешенный в герметичный корпус. Каждый элемент содержит отрицательный и положительный электроды и расположенный между ними электролит, который при низкой температуре неэлектропроводен. При активации электролит плавится под действием тепла, выделяющегося при сгорании пиронагревателей. Процесс разряда электрохимических элементов может протекать до тех пор, пока их температура выше температуры плавления электролита. Следовательно, длительность разряда тепловой батареи зависит от скорости охлаждения. Время охлаждения можно увеличить, подняв начальную температуру блока путем изменения теплового баланса, но при этом увеличивается скорость саморазряда электрохимических элементов и возникает опасность их расплавления, а следовательно, быстрого выхода из строя.

Известно несколько способов увеличения продолжительности разряда тепловых батарей. Например, предложено поместить по торцам столба (блока) электрохимических элементов тепловые аккумуляторы в виде таблеток, изготовленных из материала, имеющего температуру плавления выше, чем у электролита, но ниже температуры, получаемой при горении нагревательной смеси [1] Под действием тепла, выделяющегося при горении пиронагревателей, материал теплоаккумуляторной таблетки плавится с поглощением тепла. При остывании тепловой батареи материал теплоаккумуляторной таблетки затвердевает, с результате чего выделяется поглощенное тепло. Благодаря этому снижается отток тепла от блока через торцы и электролит дольше находится в расплавленном состоянии. В качестве материала теплового аккумулятора взята эвтектическая смесь солей, например эвтектика из сульфата лития и хлорида натрия. Анод электрохимического элемента изготовлен из кальция, электролит эвтектическая смесь хлоридов лития и калия спрессован в таблетку вместе с активным катодным материалом хроматом кальция и связующим оксидом кремния. Пиронагреватели состоят из смеси порошков железа и перхлората калия. Недостатком этой тепловой батареи является то, что влияние тепловых аккумуляторов распространяется только на крайние электрохимические элементы блока.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемым результатам является тепловая электрохимическая батарея, содержащая корпус, отделенный от корпуса слоем теплоизоляционного материала блок электрохимических элементов, в котором электрохимические элементы электрически соединены друг с другом перемычками из металлической фольги и разделены пиронагревателями и теплоаккумуляторные таблетки, содержащие хлорид лития и хлорид натрия, размещены между электрохимическими элементами и по торцам блока [2] Рядом с аккумулятором тепла размещен дополнительный пиронагреватель, тепловыделение которого несколько больше (но не более чем в 2 раза), чем у пиронагревателей, размешенных между электрохимическими элементами. На каждом конце блока размешены дополнительные тепловые аккумуляторы другого состава, чем в середине блока, и дополнительные пиронагреватели. Анод состоит из кальция или магния, катод из хромата свинца или хромата кальция. При работе этого источника тока температура в середине блока электрохимических элементов длительное время поддерживается на одном уровне благодаря выделению тепла при кристаллизации вещества теплового аккумулятора. Вследствие этого продолжительность разряда увеличивается, а напряжение при разряде почти постоянно.

Недостатком известной тепловой батареи является то, что тепловые аккумуляторы в центре блока и на его концах имеют разный состав, а пиронагреватели имеют различное тепловыделение. Отсутствие унификации деталей приводит к возможности ошибок при сборке. Опасность таких ошибок заключается в трудности их обнаружения методами неразрушающего контроля. Отсутствие унификации деталей приводит также к усложнению и удорожанию производства тепловых батарей. Кроме того, известная тепловая батарея недостаточно устойчива к воздействию механических перегрузок.

Цель изобретения повышение плотности тока разряда и расширение температурного интервала работоспособности.

Цель достигается тем, что в тепловой электрохимической батарее, содержащей корпус, отделенный от корпуса слоем теплоизоляционного материала блок электрохимических элементов, в котором электрохимические элементы электрически соединены друг с другом перемычками из металлической фольги и разделены пиронагревателями, и теплоаккумуляторные таблетки, содержащие хлорид лития и хлорид натрия, размещенные между электрохимическими элементами и по торцам блока, согласно изобретению каждый электрохимический элемент расположен между двумя пиронагревателями, теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки составляет от 71 до 89 от теплоемкости электрохимического элемента, причем теплоаккумуляторная таблетка дополнительно содержит мелкодисперсный оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Хлорид лития 48 58
Хлорид натрия 22 26
Оксид кремния 16 30
На чертеже показана предложенная батарея в разрезе.

Батарея содержит корпус 1, блок электрохимических элементов 2, отделенный от корпуса 1 слоем теплоизоляционного материала 3 и электровоспламенитель 4. Каждый элемент 2 содержит анод 5 и катод 6. Электрохимические элементы отделены друг от друга пиронагревателями 7, расположенными с двух сторон каждого элемента, и соединены последовательно электропроводными перемычками 8 и 9 из металлической фольги. Внутри сложенной пополам перемычки 8 размещен пиронагреватель 7, а внутри перемычки 9 теплоаккумуляторная таблетка 10 из смеси, содержащей 48 58 мас. хлорида лития, 22 26 мас. хлорида натрия и 16 30 мас. оксида кремния. Теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки составляет 71 89% от теплоемкости электрохимического элемента. На торцах блока элементов размещены теплоаккумуляторные таблетки 10, чередующиеся с пиронагревателями 7, асбестовые пластины 11 и жесткий металлический диск 12, к которому присоединены металлические ленты 13, стягивающие блок. Крышка корпуса снабжена герметичными токовыводами 14.

Пример 1. Тепловая батарея имеет корпус 1, блок из 12 электрохимических элементов 2, отделенный от корпуса слоем теплоизоляционного материала 3 и электровоспламенитель 4 для приведения тепловой батареи в рабочее состояние. Электрохимический элемент содержит кальциевый анод 5 из фольги толщиной 0,3 мм и катод 6 из смеси, содержащий (мас.) хлорида лития 5,7, хлорида калия 20,9, сульфата лития 3,8, хлорида никеля 7,6, оксида алюминия 41,5, вольфрамата никеля 20,5. Электрохимические элементы отделены друг от друга пиронагревателями 7, содержащими, мас. циркония 22,4; хромата бария 70,5; оксида циркония 3; асбеста 4. Электропроводные перемычки (гантели) 8 и 9, соединяющие электрохимические элементы последовательно, изготовлены из никелевой фольги толщиной 0,12 мм в виде двух дисков, соединенных узкой полоской. К одному из дисков гантели присоединен кальциевый анод 5. Гантель сложена пополам так, что диск из кальция находится снаружи. Внутри сложенной пополам перемычки 8 размещен пиронагреватель, а внутри перемычки 9 - теплоаккумуляторная таблетка 10 между двумя пиронагревателями. Теплоаккумуляторные таблетки 10 изготовлены из смеси, содержащей, мас. хлорида лития 55; хлорида натрия 25 и мелкодисперсного оксида кремния 20. На торцах блока электрохимических элементов размещены теплоаккумуляторные таблетки 10, чередующиеся с пиронагревателями 7, асбестовые пластины 11 для уменьшения теплоотдачи с торцов блока и жесткий металлический диск 12, к которому присоединены металлические ленты 13, стягивающие блок и придающие ему механическую прочность. Все детали блока имеют диаметр 31 мм и центральное отверстие диаметром 7 мм. Крышка корпуса снабжена герметичными токовыводами 14, соединенными с электровоспламенителем и с электродами крайних электрохимических элементов.

Значения массы и теплоемкости деталей блока приведены в табл. 1
Полное тепловыделение одного пиронагревателя составляет 1690 Дж. Теплоемкость электрохимического элемента (вместе с гантелью) 2,503 Дж/К. Солевые компоненты теплоаккумуляторной смеси составляют эвтектику с температурой плавления 552^oC. Удельная теплота плавления теплоаккумуляторной смеси указанного состава 356 Дж/г, а удельная теплоемкость в интервале от 0 до 500^oC равна 1,145 Дж/г•К. Значения массы и теплоемкости теплоаккумуляторных таблеток в различных вариантах даны в табл. 2.

Приведение тепловой батареи в рабочее состояние (активация) производится подачей электрического импульса от внешнего источника на электровоспламенитель 4, от которого затем загораются пиронагреватели 7. При этом электрохимические элементы и теплоаккумуляторные таблетки 10 нагреваются до рабочей температуры и начинается разряд тепловой батареи на внешнюю электрическую нагрузку. В начале разряда температура электрохимических элементов составляет в среднем 606^oC при активации с начальной температуры +50^oC до 506^oC при активации с -50^oC. Если масса теплоаккумуляторной таблетки составляет 1,75 г, то количество тепловой энергии, выделяемой одним пиронагревателем, недостаточно для ее полного расплавления. При активации с начальной температурой -50^oC теплоаккумулирующее вещество плавится на 30% а при активации с +50^oC теплоаккумулирующее вещество плавится на 70% В обоих случаях температура теплоаккумуляторных таблеток равна 552^oC, то есть температуре плавления эвтектической смеси хлоридов лития и натрия. В первом случае температура теплоаккумуляторных таблеток выше, чем температура электрохимических элементов, поэтому тепловая энергия переходит от первых к вторым и разрядные характеристики источника тока улучшаются. Во втором случае тепловая энергия, выделяющаяся в процессе работы электрохимических элементов, поглощается теплоаккумуляторными таблетками при их дальнейшем плавлении и предотвращается перегрев тепловой батареи. Форма теплоаккумуляторных таблеток при этом сохраняется, так как солевой расплав удерживается силами поверхностного натяжения между частицами оксида кремния. Частичное плавление теплоаккумуляторных таблеток происходит и при других значениях их массы в пределах от 1,55 до 1,95 г. Если масса теплоаккумуляторной таблетки превышает 1,95 г, то при активации с -50^oC она плавится, а следовательно, не может эффективно подогревать электрохимические элементы. Если масса теплоаккумуляторной таблетки меньше 1,55 г, то при активации с +50^oC она плавится полностью и не может эффективно поглощать тепловую энергию, выделяющуюся при работе электрохимических элементов.

В табл. 3 приведены результаты разряда тепловых батарей с теплоаккумуляторными таблетками различной массы при начальной температуре +50^oC и -50^oC. Сопротивление нагрузки составляло 16 0м с начала разряда до 35-й секунды, а далее 12 0м. Разряд проводили до конечного напряжения 21 В. Максимальное напряжение не превышало 30,5 В. Плотность тока разряда составляла от 0,19 до 0,26 А/см². Там же приведены результаты разряда тепловых батарей такиже с 12 рабочими электрохимическими элементами; но без теплоаккумуляторных таблеток. С каждого торца блока электрохимических элементов размещено по 2 холостых электрохимических элемента с 2 пиронагревателями, не включенных в общую электрическую цепь для улучшения теплового режима батарей, а в остальном их конструкция соответствовала чертежу.

Из результатов разряда следует, что тепловые батареи с теплоаккумуляторными таблетками работают дольше, чем без них, причем положительный эффект достигается в температурном диапазоне от -50^oC до +50^oC, если теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки составляет от 71 до 89% от теплоемкости электрохимического элемента.

Пример 2. Тепловая батарея имеет ту же конструкцию, состав и массу деталей электрохимических элементов и пиронагревателей, что и в примере 1. Масса теплоаккумуляторных таблеток 1,75 г, а их состав в различных вариантах указан в табл. 4. Принцип работы тепловой батареи тот же, что и в примере 1.

В табл. 4 приведены результаты разряда тепловых батарей до конечного напряжения 23,5 В на сопротивление нагрузки 11 Ом при -50 и +50^oC и при воздействии линейной механической перегрузки величиной 50 g (490 м/с²). Плотность тока разряда составляла от 0,3 до 0,38 А/см². Для сравнения приведены результаты разряда при тех же условиях тепловых батарей без теплоаккумуляторых таблеток, конструкция которых описана в примере 1.

По результатам разряда видно, что введение теплоаккумуляторных таблеток позволяет увеличить плотность разрядного тока в 1,6 2 раза, если их состав находится в следующих пределах (мас.): хлорид лития 48 58, хлорид натрия 22 26, мелкодисперсный оксид кремния 16 30. При более высоком содержании оксида кремния положительный эффект снижается, а при более низком его содержания теплоаккумуляторные таблетки теряют механическую прочность в расплавленном состоянии и могут выдавливаться из промежутка между пиронагревателями во внутренний канал и вызывать короткое замыкание электрохимических элементов, что приводит к существенному сокращению времени работы тепловой батареи при активации с начальной температуры +50^oC (см. табл. 4).

Пример. 3 Тепловая батарея имеет ту же конструкцию и массу деталей электрохимических элементов, что и в примере 1. Теплоаккумуляторные таблетки с массой 1,75 г содержат (мас.) хлорида лития 55, хлорида натрия 25, мелкодисперсного оксида кремния 20% Каждый пиронагреватель, соседний с теплоаккумуляторной таблеткой, имеет тепловыделение, превышающее тепловыделение остальных пиронагревателей, равное 1690 Дж (см. табл. 5), кроме варианта 1, где все пиронагреватели одинаковы. Конструкция тепловых батарей соответствовала чертежу. Принцип работы тепловых батарей тот же, что и в примере 1.

В табл. 5 приведены результаты разряда тепловых батарей на нагрузку сопротивлением 16 Ом в течение 35 с и далее на нагрузку сопротивлением 12 Ом. Конечное напряжение при разряде 21 В.

Таким образом, использование теплоаккумуляторных таблеток при одинаковом тепловыделении всех пиронагревателей (согласно настоящему изобретению) позволяет расширить температурный интервал работоспособности тепловой батареи. Напротив, увеличение тепловыделения дополнительных пиронагревателей (согласно прототипу) приводит к нежелательному сокращению температурного интервала работоспособности тепловой батареи.

Унификация теплоаккумуляторных таблеток и пиронагревателей согласно изобретению позволит упростить схему сборки тепловой батареи, исключить ошибки при сборке и удешевить производство тепловых батарей. Введение мелкодисперсного оксида кремния в теплоаккумуляторные таблетки в количестве 16 30 мас. при условии, что теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки составляет от 71 до 89% от теплоемкости электрохимического элемента, дает ожидаемые положительные эффекты увеличение времени работы тепловой батареи в 1,3 1,5 раза и повышение ее устойчивости к воздействию механических перегрузок, а также дает новые положительные эффекты, обусловленные всей совокупностью указанных признаков повышение плотности разрядного тока в 1,6 2 раза и расширение температурного интервала работоспособности тепловой батареи на 30 40^oC.

Использование: резервные химические источники тока. Сущность изобретения: в корпусе 1 размещены электрохимические элементы 2, отделенные от корпуса 1 слоем теплоизоляционного материала 3 и соединенные последовательно перемычками 8 и 9 из металлической фольги. Каждый электрохимический элемент 2 расположен между двумя пиронагревателями 7. Перемычки 8 и 9 сложены пополам. По торцам блока элементов 2 и внутри сложенной перемычки 9 размещена теплоаккумуляторная таблетка 10 из смеси 48 - 58 мас.% хлорида лития, 22 - 26 мас.% хлорида натрия и 16 - 30 мас.% оксида кремния. Теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки 10 составляет 71 - 89% теплоемкости электрохимического элемента 2. Это позволяет повысить плотность тока разряда и расширить температурный интервал работоспособности. 1 ил., 5 табл.

Тепловая электрохимическая батарея, содержащая корпус, отделенный от корпуса слоем теплоизоляционного материала блок электрохимических элементов, в котором электрохимические элементы электрически соединены друг с другом перемычками из металлической фольги и разделены пиронагревателями, и теплоаккумуляторные таблетки, содержащие хлорид лития и хлорид натрия, размещенные между электрохимическими элементами и по торцам блока, отличающаяся тем, что, с целью повышения плотности тока разряда и расширения температурного интервала работоспособности, каждый электрохимический элемент расположен между двумя пиронагревателями, теплоемкость теплоаккумуляторной таблетки составляет 71 89% от теплоемкости электрохимического элемента, причем теплоаккумуляторная таблетка дополнительно содержит мелкодисперсный оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Хлорид лития 48 58
Хлорид натрия 22 26
Оксид кремния 16 30,