КАТОДНАЯ МАССА ДЛЯ ТЕПЛОВОГО ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 1997 года по МПК H01M6/36 

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении катодной массы для теплового химического источника тока /ТХИТ/ на основе дисульфида железа.

Известна катодная масса для ТХИТ, содержащая дисульфид железа и солевой электролит [1]
Недостатком данной катодной массы является наличие пика напряжения в начале разряда и нестабильность потенциала разомкнутой цепи.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является катодная масса, содержащая дисульфид железа, солевой электролит, загущенный оксидом магния, и стабилизирующую добавку на основе соединений лития [2]
Недостаток данной активной массы связан с длительностью технологического процесса изготовления, обусловленной несколькими длительными режимами термообработки.

Целью настоящего изобретения является сокращение длительности изготовления катодной массы.

Указанная цель достигается тем, что в катодной массе для ТХИТ, содержащей дисульфид железа, загущенный солевой электролит и стабилизирующую добавку, в качестве указанной добавки используют гидроксид лития при следующем соотношении компонентов /мас./:
дисульфид железа 57 80
гидроксид лития 0,7 17
оксид магния 8,3 12
солевой электролит 11 14
Гидроксид лития /t_пл 462^oC/ является эффективным литирующим агентом. Варьируя содержание LiOH в исходной катодной массе, можно плавно изменять потенциал катода и, соответственно, максимальное напряжение элемента при заданном токе разряда.

LiOH и сплавы LiOH с галогенидами щелочных металлов имеют относительно низкие температуры плавления /например, смесь LiCl KCl LiOH /45 11,5 - 43,5 мас. / имеет t_пл 280^oC, а LiCl LiOH /42 мол. LiCl/ имеет t_пл 268^oC/, и при литировании катодной смеси литирующий агент находится в жидком состоянии, что ускоряет процесс химического взаимодействия лития с дисульфидом железа и обеспечивает однородность катодной массы. Благодаря этому обстоятельству удалось сократить время литирования до 70 180 мин при температуре 400 550^oC, т. е. уменьшить в 2,5 24 раза по сравнению с временем, указанным в [3] и [4] Одновременно отпадает необходимость в промежуточных процессах дробления и перемешивания.

Минимальное количество дисульфида железа в катодной массе составляет 57 мас. Дальнейшее уменьшение этого количества приводит к существенному уменьшению емкости. Кроме того, снижается механическая прочность катодов при рабочей температуре ТХИТ.

Максимальное количество FeS₂ в катодной массе 80 мас. При увеличении количества FeS₂ больше 80 мас. имеет место нестабильность потенциала катода. Кроме того, катодная масса с большим содержанием FeS₂ плохо прессуется.

Количество LiOH в катодной массе непосредственно связано с количеством активного вещества с требуемой удельной емкостью. Для получения Li_xFeS₂, где x 0,05 1,5, необходимо от 0,7 мас. LiOH до 17 мас. LiOH. Уменьшение количества LiOH меньше 0,7 мас. приводит к нестабильности электрических характеристик в связи с трудностью обеспечения равномерного перемешивания, а увеличение количества LiOH больше 17 мас. приводит к значительному уменьшению величины НРЦ и U_max и падению емкости катода. Остальную часть катодной массы составляет загущенная электролитная смесь /от 19,3 до 26 мас./.

Состав солевого электролита строго не регламентируется и может быть изменен в зависимости от состава анода и технических требований, предъявляемых к источнику тока.

В качестве электролита могут быть использованы такие смеси, как LiCl - KCl, LiCl KCl LiF, LiCl LiB₂ LiF и др. Загустителем этих электролитов должен применяться инертный по отношению к расплавленным щелочам оксид магния. Количество загустителя в смеси электролит-загуститель от ≈ 42 до 46 мас. а в катодной массе от 8,3 до 12 мас. Уменьшение количества MgO в катодной смеси меньше 8,3 мас. приводит к ухудшению механической прочности катодных таблеток, а увеличение количества MgO больше 12 мас. приводит к ухудшению электрических характеристик элементов в результате увеличения омического сопротивления катодных таблеток.

Остальную массу катодной смеси составляет солевой электролит. Если количество солевого электролита в катодной смеси больше 14 мас. то при нагревании элементов до рабочей температуры наблюдаются втеки электролита и деформация катодных таблеток. Уменьшение количества солевого электролита в катодной смеси менее 11,0 мас. приводит к снижению величины U_max, особенно резко это явление наблюдается при разряде элементов высокими плотностями тока и при понижении температуры разряда.

В табл. 1 приведены результаты испытаний элементов электрохимической системы LiSi FeS₂ диаметром 35 мм, катоды которых выполнены из катодной массы различных составов. Масса катодной смеси во всех опытах составляла 2 г /0,208 г катодной смеси/см²/, масса электролитной таблетки 1,3 г /0,135 г электролитной смеси N31/см²/. Аноды представляли собой пластины из сплава литий-кремний /44% Li/ толщиной 0,5 мм, масса сплава 44% Li и 56% Si в аноде составляла ≈ 0,5 г /0,052 г LiSi/см²/.

Разряд проводился до U_кон 1,5 В. Наибольшее время работы показали элементы с составом катодной массы 75 мас. FeS₂ + 5 мас. LiOH + 20 мас. электролитной смеси /8,7 мас. MgO + 11,3 мас. солевого электролита/.

С этим составом катодной массы были проведены испытания элементов плотностями тока от 50 до 500 мА/см² в температурном диапазоне 400 - 640^oC /см. акт испытаний, табл. 2/.

Из результатов испытаний следует, что характеристики элементов с катодами, выполненными из катодной массы предложенного состава, отличаются высокой устойчивостью и стабильностью значений НРЦ и U_раб. Величина НРЦ изменялась в пределах от 2,03 2,13 В /т.е. ΔНРЦ 0,1 В/ в температурном диапазоне 400 640^oC /Dt 240^oC/. Величина U_max для элементов, разряженных токами i 50 100 мА/см², изменялась в этом же диапазоне от 1,98 2,07 /т.е. D U_max ≈ 0,09 В/.

При разряде током i 300 мА/см² U_max изменялась от 1,88 до 2,05 В /DU_max 0,17 В/ в температурном диапазоне 450 640^oC /Dt 190^oC/, а при разряде током i 500 мА/см² от 1,78 до 1,95 В /DU 0,17 В/ в диапазоне 500 640^oC /Dt 140^oC/.

Катоды, изготовленные из катодной массы предложенного состава, позволяют проводить разряды с высокими значениями КПИ активного катодного вещества.

Например, при разряде токами i 300 500 мА/см² до конечного напряжения U_кон 1,5 В значения КПИ активного катодного вещества составляют 35,0 64,6% в диапазонах температур 500 640^oC.

Использование катодной массы предложенного состава позволяет получить элементы, обладающие большой стабильностью электрических характеристик, таких как НРЦ и U_max, а также сократить время продолжительности процесса изготовления катодной массы в 4 -36 раз по сравнению с временем, указанным в работах [3, 4]

Использование: производство тепловых химических источников тока со стабильными характеристиками в начале разряда. Сущность изобретения: катодная масса содержит (мас. %): дисульфид железа 57 - 80; гидроксид лития 0,7 - 17; оксид магния 8,3 - 12; солевой электролит 11 - 14. 2 табл.

Катодная масса для теплового химического источника тока, включающаяся дисульфид железа, загущенный солевой электролит и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью сокращения длительности изготовления, в качестве указанной добавки использован гидроксид лития при следующем соотношении компонентов, мас.

Сульфид железа 57 80
Гидроксид лития 0,7 17
Оксид магния 8,3 12
Солевой электролит 11 14о