УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/406 G01N27/409 

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано в измерительных приборах на твердом электролите, в частности в датчиках контроля кислорода в газовых смесях и в датчиках кислорода в системах управления процессами горения.

Известно устройство для измерения парциального давления кислорода [1] содержащее пластину твердого электролита, контактирующую с эталонным электродом, в котором создается постоянное парциальное давление кислорода, и металлические электроды, нанесенные на пластину. Из-за сложности конструкции эталонного электрода и больших габаритов устройства, обусловленных наличием трубопровода для подвода газа в эталонный электрод и емкости с кислородом, а также из-за применения дорогостоящей платины в качестве металлических электродов известное устройство не нашло широкого применения.

Наиболее близким техническим решением к описываемому является устройство для измерения парциального давления кислорода [2] содержащее твердый электролит и электроды, соединенные с выводами для снятия сигнала.

Однако в известном устройстве эталонный электрод имеет сложный состав компонентов, включающий спеченный порошок металла или спеченную смесь порошка металла и оксида металла, которые содержат поры. Наличие пор, а следовательно, и свободного кислорода приводит к изменению значения равновесного парциального давления в эталонном электроде при изменении парциального давления кислорода в анализируемой среде за счет диффузии кислорода, что приводит к снижению точности работы устройства и уменьшению быстродействия проводимых измерений. Кроме того, конструкция известного устройства требует использования металлов платиновой группы.

Известен также способ изготовления устройства для измерения парциального давления кислорода [3] путем получения твердого электролита, образования электродов и подсоединения к ним выводов для снятия сигнала.

Однако известный способ содержит множество технологически сложных операций, а эталонный электрод, получаемый в результате реализации этого способа, содержит поры, что приводит к упомянутым выше недостаткам работы устройства.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в упрощении конструкции устройства для измерения парциального давления кислорода, повышении его точности и быстродействия за счет создания беспористого эталонного электрода, снижении стоимости устройства за счет исключения применения дорогостоящих материалов, а также в упрощении технологии его изготовления.

Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве для измерения парциального давления кислорода, содержащем твердый электролит и электроды, соединенные с выводами для снятия сигнала, твердым электролитом является пленка оксида материала, из которого изготовлен первый электрод, выполненный в виде металлической матрицы и размещенной внутри пленки оксида, а первый вывод для снятия сигнала подсоединен к металлической матрице в области раздела "металл-оксид", при этом второй электрод нанесен на поверхность пленки оксида.

Второй электрод может быть выполнен в виде проницаемого для кислорода электропроводящего слоя.

При этом в способе изготовления предлагаемого устройства путем получения твердого электролита, образования электродов и подсоединения к ним выводов для снятия сигнала для получения твердого электролита изготавливают первый электрод в виде металлической матрицы, нагревают его в окислительной среде и выдерживают до образования на нем пленки оксида, на поверхности которой закрепляют второй электрод.

Эталонным электродом с постоянным парциальным давлением в описываемом устройстве является область раздела между первым электродом и его оксидной пленкой твердым электролитом. Согласно теории высокотемпературного окисления металлов Вагнера [4] в случае образования плотной пленки оксида парциальное давление кислорода в области раздела "металл оксид" равно равновесному давлению диссоциации оксида в контакте с металлом .

При нагревании первого электрода в пленке оксида происходит диффузия ионов и электронов. Движущей силой служит изменение свободной энергии, связанное с образованием оксида из металла и газообразного кислорода. В пленке оксида возникает градиент электрического поля, а на ее фазовых границах "газ оксид" и "оксид металл" разность электрических потенциалов, величина которой в общем случае определяется по формуле:

где Z валентность аниона,
парциальное давление кислорода в газовой фазе,
парциальное давление кислорода в области раздела фаз "металл - оксид",
среднее число переноса электронов в оксидной пленке,
R универсальная газовая постоянная,
T температура твердого электролита пленки оксида (среды),
F число Фарадея.

Поскольку пленка оксида в предлагаемом устройстве по типу проводимости твердый электролит, то число переноса электронов должно удовлетворять требованию: t_e < 1.

В соответствии с этим и вышесказанным э.д.с. возникающая на границах пленки оксида, вычисляется по формуле:

Давление диссоциации оксида в контакте с металлом определяется только температурой, следовательно, парциальное давление такого эталонного электрода является константой, не зависящей от парциального давления кислорода в газовой среде.

На фиг. 1 представлена конструкция описываемого устройства; на фиг. 2 - градуировочная зависимость, полученная с помощью предлагаемого устройства; на фиг. 3 его динамическая характеристика.

Устройство для измерения парциального давления кислорода состоит из электрода 1, выполненного в виде металлической матрицы, твердого электролита 2, представляющего собой пленку оксида материала, из которого изготовлена металлическая матрица, электрода 3, который размещен на поверхности твердого электролита 2 пленки оксида, и выводов 4 и 5 для снятия сигнала, подключенных соответственно к электроду 1 в области раздела "металл оксид" и к электроду 3. Последний выполнен в виде проницаемого для кислорода электропроводящего слоя, например, путем нанесения на поверхность пленки оксида пасты оксида никеля, легированного литием с последующим ее вжиганием.

Устройство работает следующим образом.

Устройство размещают в анализируемой газовой среде и нагревают до известной температуры. На фазовых границах пленки оксида 2 возникает разность потенциалов, которую снимают с помощью выводов 4 и 5 и измеряют вольтметром 6. По величине измеренной разности потенциалов и градуировочной зависимости, построенной предварительно в смесях с известным парциальным давлением кислорода, определяют искомое парциальное давление кислорода в анализируемой среде.

Описываемое устройство изготавливают способом, согласно которому первоначально изготавливают, например, методом механической обработки первый электрод в виде металлической матрицы заданной геометрической формы и размеров. Пленку твердого электролита и эталонный электрод получают одновременно как единую деталь в процессе нагревания металлической матрицы в окислительной среде до температуры образования оксида и выдержки до формирования на ней сплошной, однородной оксидной пленки твердого электролита, не содержащей сплошных пор и электропроводящих включений, шунтирующих ее фазовые границы. Однородность и сплошность пленки оксида оценивают по электрофизическим параметрам, например, измеряя импеданс пленки оксида или проводя электрохимическое декодирование. Отсутствие сквозных пор в пленке оксида твердом электролите, а следовательно, и в области раздела "металлическая матрица твердый электролит" обеспечивает постоянство парциального давления кислорода в этой области, являющейся эталонным электродом, парциальное давление в котором равно равновесному давлению диссоциации.

Первый вывод для снятия сигнала присоединяют к поверхности металлической матрицы, например, посредством сварки. При этом первый вывод может быть присоединен как до нагревания металлической матрицы, так и после формирования на ней пленки оксида.

На поверхность пленки оксида твердого электролита закрепляют второй электрод и подсоединяют к нему второй вывод для снятия сигнала.

Пример осуществления способа.

Первый электрод был изготовлен в виде прямоугольной матрицы из циркония. Матрицу поместили в печь, в которой в качестве окислительной среды прокачивали кислород. Нагрев осуществляли до температуры 600^oC, после чего производили выдержку при этой температуре в течение 10 ч. К матрице был приварен в области раздела "цирконий оксид циркония" первый вывод для снятия сигнала. На поверхности полученной пленки оксида циркония был укреплен второй электрод путем нанесения пасты оксида никеля, легированного литием с последующим ее вжиганием, после чего ко второму электроду был приварен второй вывод для снятия сигнала.

Устройство, изготовленное описанным способом, характеризуется зависимостями, представленными на фиг. 2 и фиг. 3.

Градуировочная зависимость (фиг. 2) построена с помощью описанного устройства при температуре 700^oC в бинарной смеси газов гелий кислород в области парциальных давлений 5•10^-5 1•10^-5атм. Зависимость хорошо апрокисимируется прямой линией в полулогарифмических координатах, что позволяет найти методом наименьших квадратов коэффициенты уравнения линейной регрессии вида
E a+b ln P₀₂
где размерность э.д.с. мВ, давления атм.

Получены следующие значения: a 842,91 мВ; b 24,56 мВ, коэффициент корреляции к 0,997, отношение дисперсионного анализа составляет 1607, что свидетельствует в совокупности о высокой точности устройства.

Динамическую характеристику устройства (фиг. 3) иллюстрирует быстродействие при замене атмосферы воздуха (участки 1 и 3) на бинарную смесь гелий 0,01 об. кислорода (участок 2) при температуре 550^oC. В качестве параметра, характеризующего быстродействие кислородных датчиков на основе твердых электролитов, применяется интервал времени, в течение которого изменение амплитуды сигнала составит 95% Динамическая характеристика устройства для данных условиях составляет Δτ ≈ 25 с, что значительно ниже аналогичной характеристики известного устройства для измерения парциального давления кислорода [5] которая при сравнимой температуре составляет Dt ≈ 250 с.

Таким образом, устройство для измерения парциального давления кислорода при простоте технологии его изготовления, имея несложную конструкцию, обладает высокой точностью и значительным быстродействием за счет создания беспористого эталонного электрода с постоянным парциальным давлением кислорода. Кроме того, поскольку вывод, контактирующий с эталонным электродом, присоединяют к металлической матрице непосредственно на границе раздела "металл его оксидная пленка", его замена при необходимости может быть произведена беспрепятственно, не разрушая устройства, что продлевает срок его службы. Упомянутые преимущества описанного устройства позволяют расширить область применения его, например, в l-зондах, поддерживающих оптимальное соотношение топливо воздух в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания, а также в качестве датчика косвенного определения оксида углерода в выхлопных газах карбюраторных двигателей.

Источники информации
1. Патент ФРГ N 3820881, МКИ⁵ G 01 N 27/58, 1989.

2. Заявка Японии N 61-38413 B, МКИ⁵ G 01 N 27/58, 1986.

3. Заявка Японии N 62-44614 B, МКИ⁵ G 01 N 27/58, 1987.

4. Кофстад П. Высокотемпературные окисления металлов. М. Мир, 1969, с. 140.

5. Мебиус Х. Х. Жук П.П. Якобс Ш. и др. Исследования электрохимических твердоэлектролитных сенсоров кислорода с порошковыми оксидными электродами. "Электрохимия", 1990, вып. 11, т.26, с. 1388.

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройству для измерения парциального давления кислорода, содержащему твердый электролит и электроды, соединенные с выводами для снятия сигнала, твердым электролитом является пленка оксида материала, из которого изготовлен первый электрод, выполненный в виде металлической матрицы и размещенный внутри пленки оксида, первый вывод для снятия сигнала подсоединен к металлической матрице в области раздела металл - оксид, при этом второй электрод расположен на поверхности пленки оксида и выполнен в виде проницаемого для кислорода электропроводящего слоя. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления данного устройства путем получения твердого электролита, образования электродов и подсоединения к ним выводов для снятия сигнала, при этом для получения твердого электролита изготавливают первый электрод в виде металлической матрицы, нагревают его в окислительной среде и выдерживают до образования на его поверхности пленки оксида, на которой закрепляют второй электрод. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Устройство для измерения парциального давления кислорода, содержащее твердый электролит и электроды, соединенные с выводами для снятия сигнала, отличающееся тем, что твердым электролитом является пленка оксида материала, из которого изготовлен первый электрод, выполненный в виде металлической матрицы и размещенный внутри пленки оксида, а первый вывод для снятия сигнала подсоединен к металлической матрице в области раздела металл оксид, при этом второй электрод расположен на поверхности пленки оксида. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что второй электрод выполнен в виде проницаемого для кислорода электропроводящего слоя. 3. Способ изготовления устройства для измерения парциального давления кислорода путем получения твердого электролита, образования электродов и подсоединения к ним выводов для снятия сигнала, отличающийся тем, что для получения твердого электролита изготавливают первый электрод в виде металлической матрицы, нагревают его в окислительной среде и выдерживают до образования на его поверхности пленки оксида, на которой закрепляют второй электрод.