СПОСОБ ПОСЛОЙНОГО ЛАЗЕРНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК G01J3/443 

Изобретение относится к лазерному спектральному анализу элементного состава твердых проб (например, металлов) с помощью измерения эмиссионного спектра и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства: в промышленной технологии, аналитической химии, научных исследованиях, медицине, биологии, криминалистике, экологии и т.д.

Известен, например, способ послойного атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых образцов (пленок пассивации нержавеющих сталей), включающий использование тлеющего разряда с плоским катодом-пробой в инертном газе при пониженном давлении. Этот способ позволяет анализировать послойное распределение 45 элементов с разрешением по глубине 0,05 - 1,0 мкм. Дробышев И.А. Послойный атомно-эмиссионный спектральный анализ в источниках света с катодным распылением проб. - Журнал прикладной спектроскопии, т. 56, N 1, 1992, с. 7 - 11).

Недостатки известного способа заключаются в ограниченности использования способа в промышленных условиях из-за его высокой разрешающей способности, требующей длительного времени воздействия; применении способа только для решения исследовательских задач (анализа тонких пленок); низкой достоверности, воспроизводимости и стабильности результатов; длительности анализа, связанной с необходимостью больших временных затрат на испарение пробы.

Известен также способ лазерного спектрального анализа с помощью измерения эмиссионного сигнала, включающий перевод образца в атомарное состояние источником энергии (лазером) с одновременным разогревом атомных паров, переводом их в плазму, и последующим спектральным анализом ее оптического излучения (метод LIBS). Указанный способ позволяет осуществлять анализ с пределом обнаружения 10^-2%.(F.Brech and L.Gross, Applied Spectroscopy, vol. 16, N 1, p. 59, 1962) или R.H.Scott and A.Strashiem, Spectrochimica Acta, vol. 26B, р. 707, 1971).

Однако использование описанного способа для послойного спектрального анализа образцов невозможно из-за низкой достоверности и воспроизводимости послойного элементного состава вследствие трансформации дна и стенок кратера и перемешивания слоев в результате глубокого проплавления образца в месте воздействия лазерного луча; сложности подбора параметров лазерного излучения; невысокой чувствительности и длительности способа; сложности, крупногабаритности и высокой стоимости установки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ лазерного спектрального анализа (спектрохимического), включающий атомизацию образца с одновременным разогревом атомных паров и переводом их в плазменное состояние путем воздействия импульсного лазерного излучения; сбор излучения лазерной плазмы, его транспортировку и спектральную селекцию с измерением относительной интенсивности аналитических линий и последующую компьютерную обработку результатов. Атомизацию образца осуществляют в потоке защитных газов (Ar + 3% H₂) с оптимальной энергией импульса многомодового лазерного излучения около 300 мДж. Способ позволяет осуществлять поверхностный элементный анализ твердых образцов за 10 мин при чувствительности 10^-2%.(Tsuyoshi Ozaki et al "Grant Pulse Laser Spectrochemical Anylysis of C, Si and Mn in Solid Steel", Transactions ISIJ, vol. 24, 1984, р. 463-470)
Использование способа-прототипа для послойного лазерного спектрального анализа твердых образцов невозможно из-за невысокой достоверности и воспроизводимости; длительности; невозможности регулирования глубины проникновения лазерного излучения из-за применения многомодового излучения, содержащего области с высокой плотностью мощности и с низкой, многократное воздействие которого неравномерно изменяет глубину кратера.

Задачей изобретения является создание нового промышленно применимого экспрессного способа послойного анализа, осуществляемого на малогабаритных и мобильных установках, обеспечивающего достоверность и воспроизводимость результатов.

Задача решается тем, что в известном способе послойного лазерного спектрального анализа, включающем атомизацию образца с одновременным разогревом атомных паров и переводом их в плазменное состояние путем воздействия импульсного лазерного излучения; сбор излучения лазерной плазмы, его транспортировку и спектральную селекцию с измерением относительной интенсивности аналитических линий и последующую компьютерную обработку результатов, согласно изобретению на образец воздействуют лазерным излучением, поперечный профиль пучка которого близок к прямоугольному, с плотностью мощности на поверхности образца 7•10⁷ - 1•10⁸ Вт/см² и энергией в импульсе 30 - 50 мДж, причем воздействие осуществляют сдвоенными импульсами, частота повторения которых не менее 10 Гц, а задержка второго импульса относительно первого составляет 5 - 40 мкс.

Воздействие на образец двухимпульсным лазерным излучением исключает неравномерность образования кратера по глубине и обеспечивает адекватное отражение элементного состава слоя на такой же глубине вне кратера.

Использование сдвоенных импульсов обеспечивает понижение плотности окружающей атмосферы в зоне, прилегающей к точке воздействия, приводящее к снижению влияния фона с одновременным увеличением интенсивности спектральных линий определяемых элементов. При этом, первый импульс является "сильным точечным взрывом", в результате которого от места взрыва распространяется мощная ударная волна, образующая за собой зону пониженного давления. При действии вторым, сигнальным, импульсом с определенной задержкой относительно первого, создается временной промежуток для объективной оценки элементного состава.

Заявляемые параметры способа послойного лазерного спектрального анализа необходимы и достаточны для повышения достоверности и воспроизводимости результатов с обеспечением экспрессности и снижением энергозатрат при определении послойного элементного состава твердых проб.

Анализ известных технических решений позволяет сделать вывод о том, что изобретение неизвестно из уровня исследуемой техники, и, следовательно, соответствует критерию "новизна".

Сущность изобретения для специалиста не следует явным образом из уровня техники, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Возможность использования заявляемого "Способа послойного лазерного спектрального анализа" для определения элементного состава твердых проб на промышленно выпускаемом отечественном или закупаемом импортном оборудовании свидетельствует о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость"
Способ послойного лазерного спектрального анализа реализован в лабораторных условиях машиностроительного предприятия Уральского региона на опытной установке - лазерном эмиссионном спектрометре, составленном из промышленно выпускаемых элементов и приборов.

Схема лазерного эмиссионного спектрометра представлена на чертеже, где 1 - лазер с блоком питания; 2 - призмы; 3 - зеркало с алюминиевым покрытием и отверстием; 4 - кварцевая линза с F = 120 мм; 5 - образец; 6 - блок позиционирования образцов или держатель одного образца; 7 - шаговый двигатель стола блока позиционирования; 8 - шаговый двигатель гнезд блока позиционирования; 9 - кварцевая линза с F = 240 мм; 10 - монохроматор; 11 - фотоумножитель ФЭУ-100; 12 - блок питания ФЭУ-100; 13 - 16-битовый АЦП; 14 - блок управления шаговым двигателем монохроматора; 15 - блок управления шаговыми двигателями 7 и 8; 16 - блок запуска лазера и электрооптического затвора; 17 - компьютер IBM PC 286.

Пример 1. Послойный лазерный спектральный анализ.

Предварительно методом прессования подготовили модельный трехслойный образец из фольги нержавеющей стали типа 0,8Х18Н10Т с различным содержанием легирующих элементов. Толщина нержавеющей фольги 95 мкм, алюминиевой - 55 мкм, медной - 85 мкм. Общая толщина образца 235 мкм.

Образец 5 плотно закрепляли на массивном стальном диске (держателе) 6. Для маркеров слоев выбирали спектральные линии: для нержавеющего слоя - Ni I 350,51 нм; для алюминиевого слоя - Al I 396,21 нм; для медного слоя - Cu I 324,76 нм.

Производили атомизацию образца с одновременным разогревом атомных паров и переводом их в плазменное состояние путем воздействия импульсного излучения лазера 1 через призму 2, отверстие в зеркале 3 и линзу 4.

Задавали следующие параметры лазера (с помощью блока запуска лазера 16 и компьютера 17):
Энергия в импульсе - 40 мДж;
Частота повторения сдвоенных импульсов - 10 Гц;
Задержка второго импульса относительно первого - 20 мкс;
Поперечный профиль пучка - одномодовый, близкий к прямоугольному
(создавали путем установки в резонатор лазера диафрагмы диаметром 0,8 мм с последующим расширением полученного одномодового пучка до диаметра 6 мм телескопом и обрезанием пучка внешней диафрагмой до 3 мм);
- плотность мощности на поверхности образца 7,9•10⁷ Вт/см².

После этого осуществляли сбор и транспортировку излучения лазерной плазмы посредством линзы 4, зеркала 3 и линзы 9 в монохроматор 10 МДР-6 (двойной с решетками 2400 штр/мм с фокусным расстоянием 30 см). С помощью монохроматора 10 проводили спектральную селекцию излучения. Регистрацию аналитических линий осуществляли при участии фотоумножителя 11 и АЦП 13 после временной задержки, необходимой для дискретного проникновения в глубину анализируемого образца, а именно:
- при прохождении импульсного излучения через слой нержавеющей стали за 1 импульс удалялся микрослой толщиной 0,1 мкм, следовательно, через 950 импульсов произошло пробивание первого слоя;
- при прохождении импульсного излучения через алюминиевый слой за 1 импульс удалялся микрослой толщиной 0,15 мкм, следовательно, через 350 импульсов произошло пробивание второго слоя;
- при прохождении импульсного излучения через медный слой за 1 импульс удалялся микрослой толщиной 0,17 мкм, следовательно, через 500 импульсов произошло пробивание третьего слоя.

Затем осуществляли обработку результатов анализа на компьютере 17.

Общее время анализа составило 0,5 мин.

В условиях, аналогичных примеру 1, осуществляли послойный лазерный спектральный анализ в примерах 2 и 3 с варьированием параметров способа в заявляемых пределах, причем для подтверждения воспроизводимости была проведена серия опытов, включающая 1000 примеров конкретного выполнения в указанных выше условиях.

Одновременно осуществляли послойный лазерный спектральный анализ по способу-прототипу (Transactions ISIJ, vol. 24, 1984, p. 463 - 470).

Условия осуществления способов приведены в табл. 1, а результаты анализов - в табл. 2.

Как видно из приведенных примеров и данных табл. 1 - 2, использование заявляемого способа для послойного лазерного спектрального анализа твердых образцов позволяет достоверно определять элементный состав при необходимой воспроизводимости результатов, обеспечении экспрессности и снижении энергозатрат по сравнению со способом-прототипом (там же), при этом:
- энергия в импульсе уменьшается с 300 до 30 - 50 мДж;
- время анализа сокращается с 13 мин до 0,5 мин;
- обеспечивается возможность регулирования глубины проникновения лазерного излучения;
- снижаются габариты и уменьшается стоимость установки, применяемой для анализа.

Использование: промышленная технология, аналитическая химия, научные исследования, медицина, биология, криминалистика, экология и т.д. Сущность изобретения: способ включает атомизацию образца с одновременным разогревом атомных паров и переводом их в плазменное состояние путем воздействия импульсного лазерного излучения, поперечный профиль пучка которого близок к прямоугольному, с плотностью мощности на поверхности образца 7 • 10 - 1 • 10⁸ Вт/см² и энергией в импульсе 30-50 мДж, причем воздействие осуществляют сдвоенными импульсами, частота повторения которых не менее 10 Гц, а задержка второго импульса относительно первого составляет 5-40 мкс. После этого проводят сбор излучения лазерной плазмы, его транспортировку и спектральную селекцию с измерением относительной интенсивности аналитических линий. Затем осуществляют компьютерную обработку результатов анализа. 2 табл., 1 ил.

Способ послойного лазерного спектрального анализа, включающий атомизацию образца с одновременным разогревом атомных паров и переводом их в плазменное состояние путем воздействия импульсного лазерного излучения, сбор излучения лазерной плазмы, его транспортировку и спектральную селекцию с измерением относительной интенсивности аналитических линий и последующую компьютерную обработку результатов, отличающийся тем, что на образец воздействуют лазерным излучением, поперечный профиль пучка которого близок к прямоугольному, с плотностью мощности на поверхности образца 7 • 10⁷ - 1 • 10⁸ Вт/см² и энергией в импульсе 30 - 50 мДж, причем воздействие осуществляют сдвоенными импульсами, частота повторения которых не менее 10 Гц, а задержка второго импульса относительно первого составляет 5 - 40 мкс.