КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С ОБОГАЩЕННОЙ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08L83/10 

Изобретение относится к полимерным материалам с обогащенной полиметилсилоксаном (ПДМС) поверхностью, полученной за счет введения силоксансодержащего полимера-модификатора в полимероснову, обладающих следующими поверхностными характеристиками: гидрофобность, биосовместимость, огнестойкость, устойчивость к истиранию, устойчивость к потоку атомарного кислорода и кислородной плазмы. Предложенные полимерные материалы могут найти применение в медицине, машиностроение, легкой промышленности.

Известен полимерный материал с обогащенной полиметилсилоксаном поверхностью, содержащий полимер-основу с высокой, относительно ПДМС, поверхностной энергией поливинилхлорид (ПВХ) или поликарбонат (ПК), и модификатор ПДМС или блок-сополимер ПК/ПДМС (с соотношением блоков 1790/2500 и 1790/2000) [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 45,2075 2078 (1992)] В силу низкой поверхностной энергии силоксана его концентрация на поверхности таких смесей существенно выше, чем в объеме. Использование в качестве модификатора чистого ПДМС из-за полной несовместимости силоксана с полимером-основой приводит к сильному микрофазному расслоению полимерной смеси. Такой материал имеет ряд недостатков. При низких концентрациях силоксана (от 0,03%) полученные из этого материала пленки становятся мутными и теряют механическую прочность, а при высоких концентрациях силоксан образует на поверхности отдельные пятна. Максимальная степень обогащения поверхности силоксаном, которой удается добиться в таких смесях без видимых признаков расслоения, это 25 30%
Использование в качестве модификатора блок-сополимера улучшает совместимость модификатора и полимера-основы пленки остаются прозрачными до 5% и большей доли блок-сополимера (БСП) ПММА/ПДМС в ПВХ. Поверхность таких смесей также сильно обогащена силоксановой компонентой (30 -70%). Добавление в ПВХ 2 4% БСП приводит к формированию на поверхности слоя, в котором полностью отсутствует полимер-основа, то есть поверхностный слой полностью сформирован блок-сополимером. Химическая структура поверхностного слоя таких смесей такая же, как и поверхность чистого БСП. Содержание силоксана на поверхности модифицированных таким образом полимеров может быть не более, чем его концентрация на поверхности сополимера-модификатора (т.е. не более 60 - 70%), и на поверхности присутствуют оба блока БСП. Это объясняется тем, что гибкий силоксановый блок в БСП находится в основной цепи и выход на поверхности ПДМС блока всегда сопровождается выходом второго, жесткого блока. Это отрицательно влияет на целый ряд поверхностных характеристик (в частности, уменьшает гидрофобность, ухудшает биосовместимость и т.д.).

Задача изобретения путем введения в объем полимера-основы небольших (до 1-2%) количеств силоксанового полимера-модификатора увеличить содержание силоксана в поверхностном слое модифицированного полимера до 70% и более, а так же создать на поверхности полимера сплошную пленку ПДМС.

Для решения этой задачи предложен композиционный материал с обогащенной ПДМС поверхностью, содержащий полимер-основу с высокой, относительно ПДМС, поверхностной энергией, например ПВХ или ПК, и 0,03 2 мас. полимера-модификатора, отличающийся тем, что в качестве полимера-модификатора содержит привитой сополимер ПММА/ПДМС, где ПММА образует основную цепь, а ПДМС боковые цепи с соотношением мономерных звеньев ПММА ПДМС от 1 0,125 до 1 1,6 и числом звеньев в мономерной цепи от 50 до 250, при этом поверхностный слой толщиной 30 50 содержит от 60 100% ПДМС. В качестве полимера-основы можно использовать любые полимеры, чья поверхностная энергия ниже поверхностной энергии силоксана, так как именно в силу разности поверхностных энергий полимера и добавки силоксан сегрегируется на поверхности. Такими полимерами, кроме ПВХ и ПК, являются полисульфон, полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, полиимид.

Привитые сополимеры синтезируют по известной методике [Polym. Prepr. 28,458 461 (1987)] Характеристики используемых сополимеров приведены в табл. 1
Композиционный материал получают в виде пленки, которую отливают из его 3% -ного раствора в тетрагидрофуране на целлофановую подложку. Смеси полимеров получают из предварительно смешанных растворов отдельных компонентов. Концентрация модифицирующей добавки объеме ПВХ или ПК варьирует от 0,06 до 2% Пленки исходного ПВХ и смесей ПВХ + 0,06 0,5% ПММА/ПДМС идеально прозрачны. Пленки смесей ПВХ + 1 2% ПММА/ПДМС прозрачны с легкой опалесценцией.

Химическая структура поверхности полимерных композиций исследована методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РФЭ-спектры получены на спектрометре XSAM-800 фирмы Кратос (MgK_α -излучение, давление в камере анализа 5•10^-10 Торр). Количественный анализ РФЭ-спектров проведен по схеме, описанной в литературе [J. of App.Pol.Science, Vol.45, 1195-1202 (1992)] Изменение угла съемки позволяет исследовать поверхностные слои различной глубины. Количественный анализ спектров, снятых при двух углах 0^o и 50^o дает усредненный состав в поверхностном слое глубиной 30 и 50 соответственно. Для каждой пленки полимерной композиции определена концентрация блоков в слое 30 и 50
Химическая структура поверхностных слоев исходных привитых сополимеров представлена в двух последних колонках табл.1
Сравнение составов поверхностных слоев силоксановых блок-сополимеров и привитых сополимеров с одинаковыми объемными соотношениями блоков показывает, что степень обогащения поверхности силоксаном привитых сополимеров существенно выше.

Процентное содержание ПДМС блока на поверхности смесей ПВХ + привитой сополимер представлены на рисунке.

Согласно предлагаемому изобретению достигается высокая степень обогащения поверхности силоксаном (70 100%), которую можно варьировать в зависимости от назначения композиционного материала. При этом наблюдаются очень высокое содержание силоксана в поверхностном слое ПВХ с маленькой добавкой модификатора. В отличие от ПВХ, модифицированного БСП, в поверхностном слое некоторых смесей ПВХ + привитой сополимер отсутствует не только полимер-основа, но и несилоксановый блок модифицирующего полимера. В результате, на поверхности смесей ПВХ + СПЛ В (см. рис.) формируется сплошной слой чистого силоксана.

Пример 1. Композиционный, материал содержащий полимер-основу ПВХ и 2% привитого сополимера ПММА/ПДМС с соотношением звеньев 1 1,27, числом звеньев силоксана 250 и концентрацией силоксана в поверхностном слое 100% Способ его получения: 98 частей 3%-ного раствора ПВХ смешивают с двумя частями 3%-ного раствора сополимера. Совместный раствор отливают на целлофановую подложку и высушивают в течение нескольких суток. Прочность полученной пленки после добавления модификатора практически не меняется.

Примеры 2 9. Состав композиционного материала на основе ПВХ приведен в табл.2
Пример 10 по прототипу (см. табл.2).

Предложен композиционный материал с обогащенной полидиметилсилоксаном поверхностью, содержащий полимер-основу с высокой относительно полидиметилсилоксана поверхностной энергией, например поливинилхлорид или поликарбонат и 0,03 - 2 мас.% полимера-модификатора, отличающийся тем, что в качестве полимера-модификатора содержит привитой сополимер полиметилметакрилата с полидиметилсилоксаном, где полиметакрилат образует основную цепь, а полиметилсилоксан образует боковые цепи с соотношением мономерных звеньев полиметилметакрилат : полидиметилсилоксан от 1 : 0,125 до 1 : 1,6 и числом звеньев в силоксановой цепи от 50 до 250. Этим достигается увеличение содержания силоксана в поверхностном слое модифицированного полимера до 60 - 100%. Модифицированные полимеры обладают следующими поверхностными характеристиками: гидрофобность, биосовместимость, огнестойкость, устойчивость к истиранию, устойчивость к потоку атомарного кислорода и кислородной плазмы. 1 з.п. ф-лы, 2 табл, 1 ил.

1. Композиционный материал с обогащенной полидиметилсилоксаном поверхностью, содержащий в качестве полимер-основы поликарбонат или поливинилхлорид и 0,06 2 мас. силоксансодержащего полимер-модификатора, отличающийся тем, что в качестве полимер-модификатора содержит привитой сополимер полиметилметакрилата с полидиметилсилоксаном, где полиметилметакрилат образует основную цепь, а полидиметилсилоксан образует боковые цепи с соотношением мономерных звеньев полиметилметакрилат полидиметилсилоксан от 1 0,125 до 1:1,6 и числом звеньев в силоксановой цепи от 50 до 250, при этом поверхностный слой толщиной содержит от 16 до 100% полидиметилсилоксана. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимер-основы содержит поливинилхлорид и в качестве полимер-модификатора содержит 2 мас. привитого сополимера с соотношением мономерных звеньев полиметилметакрилат полидиметилсилоксан 1 1,6 и числом звеньев в силоксановой цепи 250, при этом поверхностный слой толщиной содержит 100% полидиметилсилоксана.