РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ГИДРОФОБНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/24 C08G77/06 C09D183/08 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности фторсодержащих сополимеров разветвленной структуры с концевыми гидроксильными группами. Данные соединения могут использоваться для получения водо-, масло- и грязеотталкивающих покрытий. Более конкретно, изобретение относится к получению новых разветвленных кремнийорганических сополимеров, содержащих наряду с метальными и фенильными заместителями фторированные углеводородные заместители, а также к разработке нового технологичного способа их синтеза в условиях «активной среды» и, кроме того, к получению полимерных композиций для получения гидрофобных покрытий на их основе.

Известен способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров путем нагревания смеси силиката натрия, фторированного дисилоксана, концентрированной соляной кислоты и спирта (US 2676182).

Известен способ получения растворимых в бензоле фторсодержащих кремнийорганических сополимеров путем реакции фторированного силана R_fCH₂CH₂SiR′_nX_3-n и нефторированного, растворимого в бензоле сополимера, содержащего звенья R(CH₃)₂SiO_0,5 и SiO₂, а также концевые гидроксильные группы, где X - гидролизующаяся группа (US 4574149). Недостатком вышеназванных способов является ограниченность в регулировании структуры звеньев сополимера.

Известен способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров с уретановыми и силоксановыми звеньями (US 5057377). Недостатком данного способа является то, что перфторалкильные группы содержатся в уретановой составляющей.

Наиболее близким по строению к заявляемым соединениям являются сополимеры, содержащие в своем составе диметилсилоксановые и 3,3,3-трифторпропилметилсилоксановые звенья (RU 2455319). Недостатком данных сополимеров является то, что в них функциональные концевые гидроксильные группы заблокированы триорганосилильными группами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией органоалкоксисиланов в условиях активной среды, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь карбоновой кислоты и органического растворителя (RU 2456308). Однако на основе исходных веществ нельзя получить заявляемые сополимеры.

Наиболее близким по заявляемому гидрофобному покрытию является покрытие, описанное в WO 2004014815. Его получают путем добавления к эпоксидному связующему водной эмульсии метилтриэтоксисилана и сополимера эфиров акриловой кислоты. Недостаток данного покрытия: сложность технологи его получения из-за большого количества компонентов в исходной смеси и ограниченность в использовании данного покрытия из-за наличия воды.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании ряда новых фторсодержащих кремнийорганических сополимеров, содержащих фенильные и метальные группы.

Задачей заявляемого изобретения также является создание нового технологичного способа получения разветвленных фторсодержащих кремнийорганических сополимеров с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкоксигрупп низкомолекулярных и циклических продуктов.

Также задачей заявляемого изобретения является создание гидрофобных покрытий на основе композиции, включающей в качестве матрицы эпоксидное связующее и в качестве модификатора полученные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры.

Задача решается тем, что получен ряд новых фторкремнийорганических сополимеров, содержащих фенил- и метилфенилсилоксановые звенья, общей формулы (I),

где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, а x меньше 0,1, k не равно 0.

В отличие от известных сополимеров (RU 2455319), данные сополимеры содержат в своем составе перфторгептанамидные и гидроксильные группы.

Задача решается также тем, что разработан способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации мономеров ряда: N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-перфторгептанамида (II)

метилфенилдиэтоксисилана (III)

и фенилтриэтоксисилана (IV)

при этом мольное соотношение мономеров (II)/(III)/(IV) соответственно равно k/l/m, где k, l, m имеют вышеуказанные значения, а процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту с последующим удалением летучих компонентов.

В частности, в качестве карбоновой кислоты используют трифторуксусную кислоту или уксусную кислоту.

Процесс поликонденсации проводят при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии этоксигрупп, в частности при температуре от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

В случае, когда поликонденсацию проводят при кипячении в уксусной кислоте, получают продукты с молекулярной массой от 1300 до 5000.

В случае, когда поликонденсацию проводят при кипячении в трифторуксусной кислоте, получают продукт с молекулярной массой 10000.

В случае, когда поликонденсацию проводят при комнатной температуре в трифторуксусной кислоте, получают продукт с молекулярной массой больше 75000.

В данном изобретении под термином «активная среда» следует понимать вещество, выступающее одновременно катализатором, реагентом и растворителем.

Предложенный способ позволяет получать разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой

В отличие от известного способа (RU 2456308), в данном способе в качестве одного из исходных мономеров используется фторсодержащий алкоксисилан, полученный по известной методике (RU 2008142521), а также общедоступные мономеры, содержащие фенильные группы.

Задача решается также тем, что получено гидрофобное полимерное покрытие путем нанесения на подложку раствора в среде хлороформа смеси, содержащей эпоксидное связующее и в качестве модификатора - фторсодержащий кремнийорганический сополимер, с последующим удалением растворителя.

В частности содержание фторсодержащего кремнийорганического сополимера в покрытии составляет от 0,1 до 5% масс.

Концентрация смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер в растворе, составляет от 1 до 10% масс.

Удаление растворителя осуществлено в температурном интервале от 20 до 150°C.

В отличие от известных покрытий (WO 2004014815), в составе исходной смеси отсутствует вода. Кроме того, для получения покрытий не требуется большое количество компонентов.

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкоксигрупп исходных алкилалкоксисиланов, что проиллюстрировано приведенным на фиг. 1 ¹Н ЯМР спектром продукта по примеру 5. Из спектра видно, что в конечном полидиметилсилоксане полностью отсутствуют сигналы этоксигрупп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.

Для проведения анализа строения полученных сополимеров проводили блокирование остаточных гидроксильных групп триметилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.

Исследование блокированных сополимеров ¹Н ЯМР-спектроскопией позволило определить количество остаточных функциональных групп в структуре полученных сополимеров по соотношению сигналов протонов метальных радикалов блокирующих групп в области δ=0,06 м.д. и протонов метиленовых и фенильных групп атомов кремния цепи в области δ=1,6 и 7,5 м.д. соответственно.

ГПХ-анализ образцов позволил определить молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на фиг.2 приведены типичные ГПХ-кривые 1, 3, 5, 7 сополимеров, полученных по примерам 1, 3, 5, 7 соответственно.

В таблице 1 представлены условия получения и результаты исследования сополимеров для примеров 1-7.

В таблице 2 представлены значения краевых углов смачивания на покрытиях, полученных из растворов в хлороформе смеси эпоксидного связующего и фторсодержащих кремнийорганических олигомеров, полученных по примерам 3-7, с различным массовым содержанием сополимера в полученном покрытии. Концентрация смеси в исходном растворе равна 3% масс.

На фиг. 1. приведен ¹Н ЯМР спектр продукта, полученного по примеру 5.

На фиг. 2 приведены ГПХ-кривые 1, 3, 5, 7 сополимеров, полученных по примерам 1, 3, 5, 7 соответственно.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой 10000.

В инертной среде при 20°C к смеси 567 г (1 моль) C₆F₁₃CONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ и 480 г (2 моль) C₆H₅Si(OC₂H₅)₃ добавляют безводную трифторуксусную кислоту. Смесь нагревают до температуры кипения раствора. За ходом процесса следят по данным ¹Н ЯМР-спектроскопии. При полном исчезновении этоксигрупп процесс останавливают. Летучие продукты удаляют в вакууме 1мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного силоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=10000. ¹Н ЯМР: 7% остаточных ОН-групп (по соотношению CH₂Si- и CH₃Si - групп).

Пример 2. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой более 75000.

Синтез осуществлялся аналогично примеру 1, но проводился при комнатной температуре.

Примеры 3-7. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой до 10000.

Синтезы осуществляли аналогично примеру 1. Условия получения представлены в таблице 1.

Пример 8. Получение гидрофобного покрытия на основе эпоксидной смолы, модифицированной фторсодержащими кремнийорганическими сополимерами.

Регулирование содержания фторсодержащего кремнийорганического сополимера в покрытии осуществлялось путем смешения растворов эпоксидной смолы и фторсодержащего кремнийорганического сополимера (концентрация полимера во всех растворах одинакова и равна от 1 до 10% масс.) в различном объемном соотношении.

Растворы наносились на подложку (слюдяные пластины) методом налива и высушивались на воздухе в течение нескольких часов при температурах от 20°C до 150°C.

Результаты краевых углов смачивания полученных покрытий приведены в таблице 2.

На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что достигнут новый технический результат, заключающийся в том, что созданы новые сополимеры, способ их получения технологичен, а полученное гидрофобное полимерное покрытие на основе сополимеров характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

(I)

1. Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, содержащие перфторгептанамид-N-пропильные, метальные и фенильные группы, общей формулы (I),

где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1.

2. Способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров по п. 1, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации мономеров ряда: N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-перфторгептанамида (II)


метилфенилдиэтоксисилана (III)

и фенилтриэтоксисилана (IV)

при этом мольное соотношение мономеров (II)/(III)/(IV) соответственно равно k/l/m, где k, l, m имеют вышеуказанные значения, а процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют трифторуксусную кислоту.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную кислоту.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии этоксигрупп.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

7. Гидрофобное полимерное покрытие, полученное нанесением на подложку раствора в среде хлороформа смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер, полученный по п. 1, в качестве модификатора с последующим удалением растворителя.

8. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что содержание фторсодержащего кремнийорганического сополимера в нем составляет от 0,1 до 5 мас.%.

9. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что концентрация смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер в растворе, составляет от 1 до 10 мас.%.

10. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что удаление растворителя осуществлено в температурном интервале от 20 до 150°C.