ОРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНЫ КУБИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/04 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к синтезу новых органосилсесквиоксанов кубической структуры, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, используемых в различных областях техники: для создания связующих для клеев, защитных покрытий и т.д.

Известны органосилсесквиоксаны кубического строения (ОКС) в том числе и содержащие функциональные группировки у атомов кремния [1] Однако разветвляющиеся атомы кремния в силу условий синтеза размещены по вершинам куба статистически. Это не позволяет использовать эти соединения для синтеза полимеров определенной структуры с кубическими фрагментами в основной цепи.

Известны различные способы получения описанных в литературе ОКС. Известен способ получения ОКС оснований на гидролитической конденсации смеси органохлорсиланов в разбавленном растворе метанола под действием концентрированной соляной кислоты [1] Недостатком этого метода является отсутствие избирательности и получение статистического набора продуктов. Наиболее близким к заявленному способу является способ, включающий гидролитическую конденсацию смеси мономерных органоалкоксисиланов в разбавленных растворах в смеси этанола и ацетона, в присутствии гидроксида калия [2] Этот способ не позволяет получать ОКС, содержащие разветвляющие атомы кремния в заранее заданном положении, так как мономер вступает в реакцию конденсации согласно статистическому распределению различных мономеров в реакционной смеси.

При создании заявляемой группы изобретений ставилась задача получить ОКС с расположением разветвляющих звеньев в заранее заданном положении по одной из телесных диагоналей кубического остова молекул, а не со статистическим их размещением по вершинам куба. Это позволило бы использовать получаемые продукты для синтеза полимеров с заранее заданной структурой, содержащих кубические структурные фрагменты в основной цепи.

Задачей являлась также разработка нового способа получения ОСК, который бы позволил исключить статистическое распределение разветвляющихся атомов по вершинам кубической структуры молекулы.

Задача решается тем, что в качестве исходных веществ для проведения гидролитической конденсации используют не мономерные соединения, а олигомеры, молекулярная организация которых способствует формированию кубической структуры с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. В качестве таких олигомеров выбраны гексафункциональные органотетрасилоксаны разветвленного строения.

Сущность изобретения заключается в новых ОКС общей формулы R₂(CH₃)₆SiO_1,5}₈
где R -C₆H₆; или -CH=CH₂; или -CH₂-CH=CH₂
и схематического изображения структурной формулы:

где R -C₆H₅; или -CH=CH₂; или -CH₂-CH=CH₂
Сущность изобретения также в способе получения новых ОКС, отличающихся тем, что в качестве исходных соединений используют ОКС общей формулы:

где R -C₆H₅; или -CH CH₂; или -CH₂-CH CH₂; X Cl,-OCH₃, OC₂H5
Способ отличается от известного способа получения известных ОКС, не только использованием новых исходных веществ, но также и другими условиями проведения гидролитической конденсации типом использованного растворителя, видом и концентрацией используемого катализатора, температурой и временем проведения реакции.

В процессе конденсации самопроизвольно реализуются термодинамически наиболее выгодные структуры, основу которых составляет восьмичленный органосилсесквиоксановый цикл с расположением разветвляющих атомов кремния по одной из телесных диагоналей кубического скелета молекулы. Это связано также и с тем, что силоксановый остов молекул исходных олигомеров не подвержен структурным перегруппировкам в выбранных условиях проведения гидролитической конденсации, которая протекает преимущественно межмолекулярно.

Схему межмолекулярной сборки ОКС в ходе последовательных стадий конденсации можно представить следующим образом:


Как видно из приведенной схемы процесс формирования кубической структуры состоит из целого ряда взаимосогласованных реакций, малейшее отклонение от которых приведет к образованию побочного, а не целевого продукта, поэтому как само образование бездефектных соединений кубической структуры, так и их сравнительно высокие выходы не могли быть предсказаны заранее.

В качестве исходных веществ при получении новых ОКС используют соединения общей формулы:

где R -C₆H₅; или -CH=CH₂; или -CH₂-CH=CH₂; X Cl, -OCH₃, -OC₂H₅
Реакцию проводят в разбавленных растворах органических растворителей в воде, в присутствии каталитических количеств HCl, CH₃COOH, или гидроксидов натрия или калия.

Структура полученных продуктов установлена на основе данных элементного анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии, результатов рентгеноструктурного исследования в табл. 1.

Исходные органотрис(метилдиалкоксисилокси)силаны или органотрис(метилдихлорсилокси)силаны получают взаимодействием натрийоксиметилдиалкоксисиланов с винил-, аллил-, фенилтрихлорсиланами соответственно, по известному методу [3]
Пример 1. Получение 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДВГМС]
Раствор 5,0 г (10^-2 M) винилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 115 мл эфира и 25 мл этанола при комнатной температуре смешивают с 3,78 мл (2,1•10^-1 М) воды в 25 мл этанола, предварительно подкисленной 1 мл 0,1N HCl. Через сутки из гомогенной смеси выпадут хорошо сформированные кристаллы (ДВГМС) табл. 2. По прошествии четырех суток маточный раствор декантируют, кристаллы промывают этанолом и высушивают при 50^oC/1 мм рт. ст. Получают 0,59 г (21% от теоретического) - 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана.

Найдено: (%) Si 40,20; C 21,32; H 4,0;
Рассчитано: Si 40,5; C 21,41; H 4,31.

ИК спектр (см^-1): 1600, 1408, 1260, 1100, 800.

Строение полученного [ДВГМС] подтверждают анализом растворимого производного, полученного реакцией гидросилилирования [ДВГМС] фенилдиметилсиланом.

Гидросилилирование [ДВГМС] фенилдиметилсиланом
К суспензии 1,50 г (2,675•10^-3 М) [ДВГМС] в растворе 1,45 г (1,06•10^-2 М) фенилдиметилсилана в 1,5 мл сухого толуола в токе аргона вводят 0,19 мл толуольного раствора 2,23•10^-4 платинохлористоводородной кислоты. После 1 ч нагревания при 110^oC реакционная смесь полностью гомогенизировалась. Толуол и избыток фенилдиметилсилана удаляют в вакууме при 90^oC/1 мм рт.ст. После перекристаллизации из толуола получают 1,4 г (63%) продукта гидросилилирования.

Найдено: Si 33,32; C 37,83; H 5,90,
Рассчитано Si 33,72; C 37,47; H 5,76.

ЯМР ^-1H (CCl₄; 200 Mhz), δ₁ 0,12 ppm (c, H_MeSiO), δ₂ 0,23 ppm (c, H_MeSiPh), δ₃ 0,52, 0,70 ppm (m, H_SiCH2), δ₄ 7,30 ppm (m, H_SiPh).

ИК спектр (см^-1): 1430, 1260, 1130, 1100, 800.

Пример 2. Получение 1,4-дивенилгексаметилоктасилсесквиоксана
К смеси 18 мл (1 M) воды, 1 мл 1 N NaOH и 50 мл 1,4-диоксана при перемешивании, при 85-85^oC прикапывают раствор 10,2 г (2,03•10^-2 M) вилилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 320 мл 1,4-диоксана в течение трех часов. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 80-85^oC, затем охлаждают до комнатной температуры. Через 14 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл и высушивают в вакууме при 50^oC/1 мм рт. ст. Полученный белый кристаллический порошок сублимируют в вакууме при 200^oC/1 мм рт.ст. Получают 1,31 г (23% от теоретического) очищенного целевого продукта. Результаты анализов совпадают с данными, представленными в примере 1.

Пример 3. Получение 1,4-дифенилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДФГМС]
Раствор 2,97 г (6•10^-3 моль) фенилтрис(метилдихлорсилокси)силана в 45 мл ацетона смешивают при комнатной температуре с раствором 0,63 мл (3,5•10^-2 M ) воды в 15 мл ацетона. Через 15 ч выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и промывают на фильтре ацетоном. После осушки в вакууме при 50^oC/1 мм рт.ст. получают 0,4 г (20% от теоретического) целевого соединения.

Найдено (%): Si 34,21; C 32,55; H 4,25.

Рассчитано: Si 34,0; C 32,71; H 4,24.

ЯМР-¹H (CCl₄, 200 Mhz) δ₁ 0,12 ppm (c, H_MeSiO), δ₂ 7,30 ppm (m, H_SiPh).

ИК спектр (см^-1): 1430, 1260, 1100, 800.

Пример 4. Получение 1,4-диаллилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДАГМС]
По методу, описанному в примере 1, раствор 10,33 г (2•10^-2 M) аллилтрис-(метилдиметоксисилокси)силана в 230 мл диэтилового эфира и 50 мл этанола смешивают с 7,56 мл (4,2•10^-1 M) воды в 50 мл этанола подкисленным 2 мл ледяной уксусной кислоты. После выделения и осушки получают 1,29 г (22 от теоретического) целевого соединения.

Найдено: (%) Si 38,26; C 24,31; H 4,80.

Рассчитано: Si 38,16; C 24,48; H 4,75.

ЯМР-¹H (CCl₄, 200 Mhz) δ_1/ 0,12 ppm (^c,HMeSiO), δ₂ 0,71 ppm (^m,HSiCH₂), δ₃ 5,10, ppm (^m,HCH=CH₂).

ИК спектр (см^-1): 1630, 1260, 1100, 800.

Пример 5. Применение новых веществ в синтезе полимера, содержащего кубические структурные фрагменты в основной цепи.

4,96 г (0,100 M) 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана и 3,94 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилтрисилоксана нагревают в присутствии 1 мкл 5% раствора платинохлористоводородной кислоты в сухом тетрагидрофуране при 80-100^oC. После 5 ч перемешивания реакционная масса стала прозрачной. Контроль за ходом процесса ведут по убыванию полосы 2100 см^-1 в ИК спектрах реакционной смеси соответствующей колебаниям Si-H групп. После 18 ч нагревания интенсивность полосы 2100 см^-1 снижается до следовых количеств. Реакцию прекращают, полимер растворяют в 80 мл толуола и переосаждают 200 мл этанола. Полимер сушат в вакууме до постоянного веса при 50^oC/1 мм рт.ст. Получено 7,54 г вязкой прозрачной жидкости с молекулярной массой около 20000 по данным гельпроникающей хроматографии. Элементный состав полученного полимера.

Найдено: Si 34,89; C 41,34; H 5,54.

Вычислено: Si 34,65; C 41,65; H 5,65.

ИК спектр (см^-1): 1430, 1260, 1100, 1130, 800.

Предроженный способ может быть использован для получения новых ОКС с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. ОКС по предлагаемому способу могут быть использованы для получения полимеров новой структуры с кубическими фрагментами в составе цепи.

Использование: для синтеза кремнийорганических полимеров с кубическими структурными фрагментами в составе основной цепи. Сущность изобретения: предложены соединения общей формулы {R₂(CH₃)₆SiO_1,5}₈, где R = C₆H₅, CH=CH₂ или CH₂-CH= CH₂, а также способ их получения гидролитической конденсацией соединений общей формулы RSi[OSiX₂CH₃]₃, где R = C₆H₅, CH=CH₂, CH₂-CH=CH₂, X = Cl, OCH₃, OC₂H₅, в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Органосилсесквиоксаны кубического строения общей формулы R₂(CH₃)₆SiO_1 , 5}₈
и схематического изображения структурной формулы

где R -C₆H₅, или -CH CH₂, или -CH₂ CH CH₂. 2. Способ получения органосилсесквиоксанов кубического строения по п. 1, заключающийся в том, что проводят гидролитическую конденсацию соединений общей формулы

где R -C₆H₅, или -CH CH₂, или -CH₂ CH CH₂;
X -Cl, -OCH₃, -OC₂H₅,
в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. 3. Способ по п. 2, заключающийся в том, что в качестве водорастворимого растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей 1,4-диоксан, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, метанол или тетрагидрофуран в количестве 20 40 мл на 1 г исходного соединения общей формулы

где R -C₆H₅, или -CH CH₂, или -CH₂ CH CH₂;
X -Cl, -OCH₃, -OC₂H₅. 4. Способ по п. 2, заключающийся в том, что гидролитическую конденсацию проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей соляную кислоту, уксусную кислоту, гидроксид натрия или калия в количестве 0,01 0,1 моль на 1 моль исходного соединения общей формулы

где R -C₆H₅, или -CH CH₂, или -CH₂ CH CH₂;
X -Cl, -OCH₃, -OC₂H₅.