СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ Российский патент 1997 года по МПК C07C53/08 C07C51/215 B01J23/36 B01J27/195 

Изобретение относится к улучшенному способу окисления этана до уксусной кислоты.

Известно использование каталитических систем для газофазового окисления (дегидрогенизации в присутствии кислорода) этана до этилена и уксусной кислоты. В 1978 Union Carbide Corporation опубликовала сообщение в The Journal of catalysis, описывающее способ оксигидрогенизации этана в неподвижном слое до этилена. Было выдано несколько патентов США (4 250 346, 4 524 236, 4 568 790, 4 899 003 и 4 596 787), относящихся к низкотемпературной оксидегидрогенизации этана до этилена. Рассматриваемый способ описан Роквеллом и Кендаллом в статье в The Arabian Jornar for Science and Engineering, т.10 N 4, с.353-360, а также в 4 899 003. Уксусная кислота упомянута как побочный продукт способа.

В некоторых из этих ссылок Carbide упомянуты подающиеся разбавители, например оксиды азота или углерода, но ни одна из этих ссылок не предполагает 1) первоначальное смешивание кислорода и этана внутри реактора с псевдоожиженным слоем, 2) возвращения большей части выходящего из реактора потока после отделения полученной уксусной кислоты в реактор для облегчения контроля за подъемом температуры, вызываемого высокой экзотермической реакцией окисления при поддержании высокой концентрации оксид-углеродных разбавителей и 3) очистки небольшой части выходящего из реактора потока, остающейся после удаления полученной уксусной кислоты, для предотвращения непрерывного накопления в системе оксидов углерода и одновременного отделения оксидов углерода от этилена и т.д. включая очень дорогостоящую криогенную сепарацию монооксида углерода.

В большинстве из ссылок не показана полная схема заводского процесса, но в публикации Роквелла и Кендалла на странице 353 приведена полная диаграмма потока, в которой CO₂ и CO удаляются отдельно и только непрореагировавший этан возвращается в реактор. Это же справедливо и для патента США 4 899 003. Конечно в различных публикациях Carbide основным продуктом является этилен, а уксусная кислота представляет собой только побочный продукт.

Цель изобретения заключается в обеспечении улучшенного экономического способа производства уксусной кислоты при помощи каталитического окисления этана.

Другие цели, а также особенности, улучшения и преимущества будут очевидны из описания, которое представляет собой следующее:
В соответствии изобретением предусмотрен способ окисления этана до уксусной кислоты, который представляет собой подачу этана и циркулирующего газа в реакционную зону с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженные частицы твердого катализатора окисления, подачу в названную реакционную зону содержащего молекулярный кислород газа отдельно от названного этана так, что названный содержащий молекулярный кислород газ сначала смешивается с главной частью подлежащего сжиганию подающихся углеводородных газов внутри псевдоожиженного слоя, названный способ включает в себя стадии 1) охлаждения газообразного потока, выходящего из реакционной зоны, 2) отделения большей части уксусной кислоты в жидком виде от отходящих газов, покидающих газообразный поток, содержащий почти все оксиды углерода, содержащиеся в названном отходящем потоке, 3) продувки удаления небольшой части названного газообразного потока и рециркуляции большей части названного газообразного потока в качестве части потока, подающегося в названную реакционную зону, где названная продувка служит для предотвращения накопления оксидов углерода в реакционной зоне, а названная рециркуляция служит для поддержания высокого содержания оксидов углерода в газах названной реакционной зоны, помогая таким образом уменьшить эффект подъема температуры в названной реакционной зоне из-за высокой экзотермической реакции окисления.

По сравнению с ранее известными способами окисления этана до уксусной кислоты, как главного продукта, настоящий способ делает возможным легкое осуществление такой реакции в единую стадию в единой реакционной зоне или реакторе экономичным способом, который обеспечивает требования теплопередачи этой высоко экзотермической реакции.

Изобретение использует преимущества теплопередачи реактора с псевдоожиженным слоем, улучшенные эффектом разбавления возвращаемых оксидов углерода для обеспечения по-существу изотермической реакции превращения этана в уксусную кислоту. Установленные в псевдоожиженном слое внутренние охлаждающие змеевики могут поддерживать необходимую реакцию и могут быть использованы для выработки утилизационного пара. Характеристики перемешивания реактора с псевдоожиженным слоем улучшает селективность превращения в уксусную кислоту в присутствии этилена. Наиболее важно, что все смешивание реагирующего с выделением большого количества тепла этилена с молекулярным кислородом происходит внутри псевдоожиженного слоя, где кислород, так же как и этан, разбавляют твердым катализатором и относительно инертным возвратным газовым потоком, позволяя таким образом использовать внутри слоя более высокие концентрации кислорода, чем позволяет безопасность, когда подающиеся материалы и кислород предварительно смешиваются перед введением в реакционную зону. Более того, так как реагирование кислорода ограничено, то повышение подачи кислорода в реактор обеспечивает потенциально более высокий уровень превращений этана и этилена, чем тот, который может быть достигнут в реакторе с неподвижным слоем.

Продувка предотвращает от накопления инертных веществ в процессе, удаляет двуокись углерода и не требуются низкотемпературные (криогенные) системы сепарации газа. Таким образом, исключается дорогостоящее оборудование удаления двуокиси углерода и исключается даже более дорогостоящее оборудование криогеной сепарации моноокиси углерода, что существенно уменьшает стоимость процесса.

В реакционной зоне с псевдоожиженным слоем давление по-существу используется от 250 до 450 psig (1,72-3,1 МПа изб.), а температура в реакционной зоне обычно от 200 до 400^oC.

На чертеже показано устройство аппаратуры для осуществления способа изобретения. Подающийся по линии 1 этан соединяется с поступающим по линии 2 возвратным потоком, содержащим воду, CO, CO₂, O₂, этилен и этан и объединенный поток подают в реактор с псевдоожиженным слоем 13, содержащий псевдоожиженный слой катализатора частиц. В псевдоожиженный слой вводятся отдельно по линии 3 поток, содержащий молекулярный кислород и по линии 4 - пар. Горячий, выходящий продукт окисления вытекает по линии 5 через парообразующий теплообменник 14 и холодильники 15 и 16 и через воздушный холодильник 17 к разделительному барабану 18. Частично сконденсированный выходящий поток через 17 втекает в 18, откуда жидкость, содержащая воду и уксусную кислоту, вытекает через линию 6, насос 19 и линию 10 к теплообменнику 20.

Верхний газообразный вытекающий поток в линии 7 из отстойника 18 поступает в нижний конец абсорбционной колонны 21, Поток в линии 6 главным образом содержит уксусную кислоту и водяные пары. Большая часть уксусной кислоты, входящая в 21, абсорбируется в 21 водяным противотоком и отводится через линию 8. Водный раствор кислотного потока выходит из дна 21 и направляется насосом 22 через линию 10, где он соединяется с потоком водного раствора кислоты в линии 6 и проходит через 20, а оттуда через клапан 26 к испарительному сепаратору 23. Большая часть находящейся в воде уксусной кислоты перекачивается из нижней части сепаратора 23 при помощи насоса 24 через линию 12 в качестве готового продукта. Небольшой продувной поток покидает 23 через линию 11 и состоит главным образом из CO₂.

Выходящий из верхней части абсорбера 21 газообразный поток, содержащий главным образом CO, CO₂, воду и этан, повторно направляется в реактор 13 при помощи компрессора 25 через линию 2. Небольшая часть этого вытекающего потока, обычно от 0,4 до 3 весовых процентов, продувается (удаляется) из системы через линию 9.

Конкретные теплообменники не представляют собой части изобретения в том смысле, что 14, 15, 16 и 17 являются просто одной иллюстрацией аппаратуры для осуществления стадии патентной формулы "охлаждение газообразного выходящего потока". Обменники 14, 15, 16 и 20 представляют собой теплообменники непрямого действия, в которых входящая охлаждающая жидкость представляет собой воду, а теплообменник 17 непрямого действия представляет воздушный холодильник. Более того, псевдоожиженный слой в реакторе 13 содержит охлаждающие змеевики (не показано), в которые вводится вода и из которых выходит пар. В устройстве, обозначенном 14, также образуется пар. Подобный пар может быть использован в силовом генераторе или любым другим подходящим способом.

В конкретном примере способа изобретения катализатор в псевдоожиженном слое реактора 13 имеет эмпирическую формулу:
Mo_0,37 Re_0,25 V_0,26 Nb_0,07 Sb_0,03 Ca_0,02 O_x
Этот катализатор получен способом, описанным для катализатора (YIII) в ЕРА 407 091 (Китсон). Этот конкретный пример суммирован в таблице, где номера потоков такие же, как номера линий на чертеже, а процесс осуществляется в соответствии с описанием. В этом примере температура в псевдоожиженном слое реактора 13 составляет около 500^oC, а давление в слое составляет примерно 400 psig (2,8 МПа изб.). Внутренний диаметр реактора 13 составляет 17 футов (5,2 м). Температуры и давления в линиях с 1 по 12 показаны в таблице. Количества в таблице все выражены в фунт.моль/ч. (0,45359 кг.моль/ч).

Из этого примера видно, что максимальная производительность уксусной кислоты в этом рециркуляционном процессе, основанном на подаче в реактор свежего этана плюс этилен, очень высока даже с потерями, которые происходят при очистке пара.

Другие катализаторы окисления этана, используемые в способе этого изобретения, включают, например, катализаторы вышеупомянутого ЕРА 407 091 и катализаторы, описанные в патенте 4 250 346.

Для специалистов очевидно, что различные модификации этого изобретения могут быть осуществлены или реализованы в свете вышеупомянутого открытия и обсуждения без отступления от идеи и объема открытия или от объема пунктов патентной формулы.

Способ окисления этана до уксусной кислоты, который включает в себя подачу этана и рециркулирующего газа в реакционную зону с псевдоожиженным слоем твердого оксидного катализатора, подачу отдельно от потока этана газа, содержащего молекулярный кислород. При этом газ сначала смешивается в псевдоожиженном слое с основной частью подающихся окисляемых углеводородных газов. Способ включает в себя стадии (1) охлаждения газообразного потока, вытекающего из реакционной зоны, (2) отделения сепарацией большей части жидкой уксусной кислоты, содержащий почти все образовавшиеся оксиды углерода, от газообразного потока, (3) продувки небольшой части названного газообразного потока через реактор с сырьем. Указанная продувка служит для предотвращения накопления оксидов углерода в реакционной зоне, а рециркуляция служи для поддержания высокой пропорции оксидов углерода в газах реакционной зоны. В результате снижается эффект подъема температуры высоко экзотермической окислительной реакции в реакционной зоне. 2 з.п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. Способ окисления этана в уксусную кислоту кислородсодержащим газом в псевдоожиженном слое твердого оксидного катализатора, включающий подачу в реакционную зону этана и рециркулирующего газа и подачу в реакционную зону отдельно от указанного этана газового потока, содержащего молекулярный кислород, причем кислородсодержащий газ первоначально смешивают внутри псевдоожиженного слоя с основной частью окисляемых углеводородных газов, отличающийся тем, что выходящий из зоны реакции газовый поток охлаждают, сепарацией отделяют основную часть жидкой уксусной кислоты от газовой смеси, включающей почти все образовавшиеся оксиды углерода, после чего меньшую часть полученной газовой смеси продувают для предотвращения накопления оксидов углерода в системе, а основную большую часть газовой смеси рециркулируют через реактор с исходным сырьем, за счет чего поддерживают высокое содержание оксидов углерода в газовой фазе в реакционной зоне и таким образом обеспечивают необходимую температуру, регулируя выделяющуюся теплоту реакции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционной зоне с псевдоожиженным слоем поддерживают избыточное давление в интервале 1,72 3,10 МПа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в реакционной зоне с псевдоожиженным слоем поддерживают температуру 200 400^oС.