СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕТЧАТОГО ЭЛЕКТРОДА И СЕТЧАТЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 1997 года по МПК C22C1/05 C22C29/00 C04B35/65 

Изобретение относится к способу изготовления сетчатого электрода для использования в электрохимическом производстве, имеющему улучшенные стойкость к окислению и коррозионную стойкость по сравнению с известными электродами, используемыми для тех же целей, включающему синтез при горении, с получением тела сердечника, имеющего взаимосвязанную сетку керамического или металлокерамического композита, в которой равномерно диспергирован материал наполнителя. Хотя это не является ограничением, изобретение имеет особую эффективность в применении в качестве анода и катода для электролитического получения алюминия из его руды по способу Холла-Ору. Электрод предмет настоящего изобретения имеет улучшенную стойкость к окислению при температурах выше 1000^oС с сохранением удовлетворительной электрической и термической проводимости при таких повышенных температурах.

Хотя композиции и способ получения этой заявки дают пространственно стабильный продукт, из уровня техники известно, что электроды, полученные высокотемпературным синтезом горения, являются нестойкими выше 1000^oС.

В работе "Encyclopedia of Materials Science", vol. 2, michael B. Bever, Pergamon Press, 1986, c. 1413 сообщается состояние разработок электродных материалов для электрохимического производства, включая электрохимические исследования, электрохимическое производство водорода, хлора, хлоратов, перхлоратов, электролитическое производство алюминия и другие электрохимические процессы. На стр. 1413 при рассмотрении электрометаллургии алюминия отмечается, что электролиз криолит-глиноземного (Na₃AlF₆ + Al₂O₃) расплава осуществляется с использованием углеродного анода и алюминиевого катода с выходом алюминия на основании реакции:
2Al₂O₃+3C __→ 4Al+3CO₂.
Двуокись углерода образуется на аноде. Описываются типы анода, используемые в настоящее время, а также отмечается, что углерод используется в качестве облицовочного материала ячейки в восстановительной ячейке. Разрушение облицовки и износ анода признаются главными недостатками данного способа.

Использование синтеза при горении, также относящегося к самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС), для различных применений рассматривается в работе Н.С. Yi et al, in Journal materials Science, P. 25, 1159-1160, 1990. Делается вывод, что почти все известные керамические материалы могут быть получены с использованием способа СВС, в виде продукции, включающей в себя абразивы, режущий инструмент, порошки для шлифования, элементы нагревательных печей, высокотемпературные смазки, аттенюаторы нейтронов, сплавы с памятью формы, высокотемпературные конструкционные сплавы, присадки для выплавки стали и электроды для электролиза коррозионной среды химического производства, которые обладают повышенной стойкостью к окислению при температурах выше 1000^oС.

Приведенные выше источники информации не дают указания или предположения возможности изготовления композитных электродов методом СВС, где желаемые свойства достигаются равномерным распределением наполнителя в керамическом или металлокерамическом теле сердечника.

В качестве наиболее близкого аналога изобретения рассматривается способ изготовления сетчатого электрода для электролитического производства, в частности катодов для электролитической ячейки для получения алюминия и алюминийсодержащих соединений, включающий приготовление шихты экзотермического состава для формирования матрицы керамического композита и воспламенения смеси (US. патент N 4717692, кл. C 04 B 35/10, 1988).

Предметом настоящего изобретения является способ изготовления сетчатого электрода, пригодного для электрохимического производства синтезом при горении.

Другим объектом изобретения является электрод для электрохимического производства, который имеет повышенные характеристики при использовании при температурах выше 1000^oС.

Указанные выше и другие объекты изобретения раскрываются в следующем далее описании.

Согласно изобретению патентуется способ изготовления сетчатого электрода, пригодного для электрохимического производства и имеющего повышенную стойкость к окислению и электропроводность при температурах выше 1000^oС, который предусматривает однородную добавку, содержащую примерно 40-90% по массе порошкообразной или волокнистой горючей смеси, которая при воспламенении образует взаимосвязанную сетку керамического или металлокерамического композита, и примерно 10-60% по массе порошкообразного или волокнистого наполнителя, выбираемого из группы, состоящей из силицида молибдена, карбида кремния, карбида титана, карбида бора, борида циркония, окиси церия, фторокиси церия и их смесей, причем наполнитель является одним из указанной группы, который отличается от реакционного продукта указанной горючей смеси или является смесью, содержащей один представитель из указанной группы, который отличается от реакционного продукта указанной горючей смеси; прессование указанной добавки в указанную сетчатую форму в пресс-форме под давлением примерно 5-25 кг/дм² (около 3,5-17,6 мг/мм²); извлечение указанной сетчатой формы из указанной пресс-формы и воспламенение указанной горючей смеси после удаления из прессформы с получением пространственно стабильного композитного электрода, который при температурах выше 1000^oС образует окисный слой на поверхности электрода.

Термин "металлокерамическй композит" используется здесь также для обозначения интерметаллокерамических композитов, которые образуют взаимосвязанную сетку после синтеза при горении.

Вышеуказанная однородная добавка, предпочтительно, содержит примерно 40-85% горючей смеси, примерно 10-55% наполнителя и, кроме того, содержит порошкообразное или волокнистое неорганическое связующее, имеющее точку плавления ниже температуры реакции синтеза при горении, причем связующее содержится в добавке в количестве до примерно 5% от массы указанной горючей смеси.

Связующим может быть, по крайней мере, один из алюминия, никеля, меди, ниобия, титана, молибдена, циркония, редкоземельных металлов и иттрия.

Изобретение также относится к применению для электрохимического производства при температурах выше 1000^oС пространственно стабильного электрода, полученного вышеописанным способом, причем указанный электрод содержит примерно 40-90% по массе керамического или металлокерамического композита в виде пространственно стабильной взаимосвязанной сетки и примерно 10-60% по массе наполнителя, выбираемого из группы, состоящей из силицида молибдена, карбида кремния, карбида титана, карбида бора, нитрида бора, борида циркония, окиси церия, фторокиси церия и их смесей, причем указанный керамический композит и указанный наполнитель образуют окисный слой на поверхности электрода в процессе указанного применения при температурах выше 100^oС с получением повышенной стойкости к окислению и электропроводимости электрода.

В известном способе электролиза расплава криолит-глинозем углерод обычно используется в качестве восстановителя и поступает как из углеродного анода, так и из углеродной облицовки восстановительной ячейки. Если углерод используется в качестве восстановителя в способе настоящего изобретения, отпадает необходимость в углеродной облицовке восстановительной ячейки в качестве источника углерода. Однако расход анода исключается в способе изобретения параллельно с нежелательным образованием двуокиси углерода на аноде. Общий расход углерода должен быть, таким образом, минимизирован. Кроме того, способ изобретения может использовать другой восстановитель, дополнительно минимизирующей или даже исключающий расход углерода.

Электроды согласно изобретению могут быть использованы как в качестве анодов, так и в качестве катодов. Способ получения таких электродов дает гибкость в конструкции, так как введение охлаждающих каналов и биполярная конструкция анодов являются легко реализуемыми.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения будут описаны относительно повышенной стойкости к высокотемпературному окислению и коррозионной стойкости и сохранения электропроводности электродов, имеющих специальное применение для электролитического производства алюминия. Однако, необходимо отметить, что другие применения, требующие таких характеристик, входят в объем изобретения.

Требуемыми свойствами электродов для электролитического производства алюминия являются низкая реакционная способность по отношению к расплавному криолиту по сравнению с графитом; удельное электросопротивление 5-10 миллиом/см; стойкость к окислению при температурах выше 1000^oС и адекватная электропроводимость при температурах выше 1000^oС.

Электроды предмет изобретения обладают вышеуказанными свойствами. Предположительно, синтез при горении является единственно экономически эффективным способом получения таких электродов. Кроме того, в некоторых случаях синтез при горении является единственным способом производства такой продукции, например, когда компоненты имеют сильно различающиеся точки плавления, делающие спекание по традиционной технологии невозможным.

В предпочтительной композиции для изготовления электрода в соответствии с изобретением горючую смесь выбирают из группы, состоящей из:
примерно 28-32% двуокиси титана, примерно 25-27% оксида бора, примерно 30-35% алюминия, примерно 3-4% титана, примерно 1,5-2% бора, примерно 4-5% никеля и примерно 0,8-1,0% фосфора;
примерно 65-75% титана и примерно 25-35% бора;
примерно 60-65% молибдена и примерно 35-40% кремния;
примерно 75-85% титана и примерно 15-25%
примерно 40-50% титана и примерно 50-60% никеля;
примерно 10-20% алюминия и примерно 80-90% никеля;
примерно 50-55% молибдена, примерно 30-35% никеля и примерно 15-17% кремния;
примерно 77-80% бора и примерно 20-23% углерода;
примерно 73-85% циркония и примерно 15-27% бора; и их смеси; все процентное содержание указано по отношению к массе указанной горючей смеси.

Наполнитель в предпочтительной композиции содержит до примерно 25% силицида молибдена, до примерно 18% карбида кремния, до примерно 35% карбида титана, до примерно 25% карбида бора, до примерно 25% нитрида бора, до примерно 50% борида циркония, до примерно 25% нитрида окиси церия и их смеси, по отношению к общей массе композиции.

Как указано выше, композиция может также включать до примерно 5% по массе неорганического связующего, имеющего точку плавления ниже температуры реакции синтеза при горении. Предпочтительное связующее включает в себя один металл из ряда: алюминий, никель и медь.

Все исходные компоненты композиции находятся в порошкообразной или волокнистой форме. Компоненты в порошкообразной форме, предпочтительно, имеют средний размер частиц < 44 мкм (-325 меш). Волокнистый материал может иметь средний диаметр < 44 мкм и отношение длины к ширине не менее 2:1.

Способ изготовления сетчатого электрода согласно настоящему изобретению подобен способу, который описан в заявке N 07/648165, приведенной выше. Описание этой рассматриваемой заявки приводится здесь для сравнения. В этом способе однородную смесь компонентов прессуют в желаемую сетчатую заготовку в прессформе под давлением примерно 5-25 кг/дюйм², предпочтительно, примерно 7 кг/дюйм² (около 4,9 кг/мм²). Смесь сетчатой формы затем удаляют из прессформы и воспламеняют с помощью электрической дуги, электрической искры, пламени, микроволнового источника, сварочного электрода, пучка электронов, лазера и другим известным способом для того, чтобы инициировать синтез при горении. Альтернативно, электрод может быть пропущен через индуктор или печь, нагретую до температуры воспламенения. Если имеется связующее, то оно плавится в процессе синтеза при горении и становится частью как взаимопроникающей керамической или металлокерамической сетки, так и наполнителя.

После синтеза при горении продукт в виде пространственно стабильного электрода содержит, по крайней мере, один из представителей ряда: силиция молибдена, карбид кремния, фосфид никеля, борид титана, карбид титана, борид циркония, интерметаллические соединения титан-никель, интерметаллические соединения алюминий-никель, интерметаллические соединения никель-кремний-молибден. Вероятно синтез при горении является единственным способом получения силицидов молибдена при относительно низких температурах.

Все композиции, приведенные здесь, образуют очень тонкий адгезионный окислый слой на поверхности электрода после начала применения. Вероятно, это является причиной высокой стойкости к окислению при температурах выше 1000^oC. Кроме того, стабильная электропроводность сохраняется при температурах не ниже 1150^oC.

Необходимо отметить, что часть или вся горючая смесь может играть после воспламенения такую же роль, как наполнитель в получении требуемых электрохимических свойств. Связующее, если оно присутствует, также может играть роль легирующей добавки для керамического композита после воспламенения.

Ряд горючих смесей был получен и смешан в различных пропорциях с наполнителем с получением синтезом при горении продуктов в качестве примеров осуществления изобретения. Большинство исходных материалов было в порошкообразной форме со средним размером частиц менее 44 мкм, т.е. проходили через сито 325 меш. Используемый никелевый порошок имел средний размер частиц от 3 до 100 мкм, с предпочтительным размером 3 мкм. Компоненты были равномерно смешаны и спрессованы под давлением примерно от 5 до 25 кг/дюйм² в сетчатые образцы, пригодные для испытаний.

Композиции горючих смесей были следующими (мас.):
Композиция I
TiO₂ 30,00
B₂O₃ 26,25
Al 33,75
Ti 3,25
B 1,75
Ni 4,10
P 0,90
Композиция II
Ti 70
B 30
Композиция III
Mo 63
Si 37
Композиция IV
Ti 80
C 20
Композиция V
Ti 45
Ni 55
Композиция VI
Al 15-20
Ni 80-85
Композиция VII
Mo 52,5
Ni 32,1
Si 15,4
Композиция VIII
B 78,3
C 21,7
Композиция IX
Zr 75
B 25
Композиции, иллюстрирующие изобретение, использующие различные пропорции указанных выше горючих смесей, были затем получены равномерными смешением с наполнителем, прессованием в прессформе, удалением из прессформы, воспламенением с образованием сетчатых образцов для испытаний. Эти примеры были следующими:
Пример 1
Комп. I 16,6%
Комп. II 29,16%
SiC 16,67%
MoSi₂ 25,00%
CeO₂ 12,50%
Пример 2
Комп. I 40%
Комп. III 40%
SiС 10%
CeO₂ 10%
Пример 3
Комп. I 5%
Комп. II 25%
Комп. III 40%
SiC 10%
CeO₂ 15%
Ni (связующее) 5%
Пример 4
Комп. III 40%
TiC 20%
SiC 15%
CeO₂ 25%
Пример 5
Комп. III 35%
TiC 25%
SiC 15%
CeO₂ 20%
Ni (связующее) 5%
Пример 6
Комп. II 5%
Комп. III 35%
TiC 25%
SiC 10%
CeO₂ 20%
Ni (связующее) 5%
Пример 7
Комп. III 40%
TiC 35%
SiC 10%
CeO₂ 15%
Пример 8
Комп. III 35%
Комп. V 20%
TiC 10%
SiC 10%
CeO₂ 15%
MoSi₂ 10%
Пример 9
Комп. III 35%
Комп. V 30%
SiC 18%
CeO₂ 15%
MoSi₂ 10%
Пример 10
Комп. III 30%
Комп. V 20%
TiC 10%
SiC 10%
CeO₂ 15%
MoSi₂ 10%
Ni (связующее) 5%
Пример 11
Комп. II 10%
Комп. III 30%
Комп. V 45%
SiC 15%
Пример 12
Комп. III 40%
Комп. V 40%
SiC 10%
MoSi₂ 10%
Пример 13
Комп. II 10%
Комп. III 30%
Комп. V 37,5%
SiC 17,5%
Al (связующее) 5%
Пример 14
Комп. III 50%
Комп. V 30%
SiC 10%
MoSi₂ 10%
Пример 15
Комп. III 30%
Комп. V 50%
SiC 10%
MoSi₂ 10%
Пример 16
Комп. III 10%
Комп. VI 80%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
Пример 17
Комп. VI 90%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
Пример 18
Комп. VI 80%
SiC 10%
MoSi₂ 10%
Пример 19
Комп. VI 75%
SiC 10%
MoSi₂ 10%
Al (связующее) 5%
Пример 20
Комп. III 40%
Комп. VI 50%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
Пример 21
Комп. III 45%
Комп. VI 45%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
Пример 22
Комп. III 45%
Комп. VI 40%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
СеО₂ 5%
Пример 23
Комп. VI 70%
SiC 5%
MoSi₂ 10%
CeO₂ 10%
Al (связующее) 5%
Пример 24
Комп. VI 45%
SiC 10%
MoSi₂ 20%
CeO₂ 20%
Al (связующее) 5%
Пример 25
Mo 52,5%
Ni 32,1%
Si 15,4%
Пример 26
Комп. VI 75%
B₄С 25%
Пример 27
Комп. VI 30%
Комп. VII 45%
B₄С 25%
Пример 28
Комп. VI 30%
Комп. VII 45%
B₄С 15%
CeO₂ 10%
Пример 29
Комп. VI 70%
Комп. VIII 15%
B₄С 10%
CeO₂ 2,5%
Ti (связующее) 2,5%
Пример 30
Комп. VI 30%
Комп. VII 45%
Комп. VIII 7,5%
B₅С 10%
CeO₂ 5%
Ti (связующее) 2,5%
Пример 31
Комп. III 45%
Комп. VI 45%
SiC 5%
MoSi₂ 5%
Пример 32
Комп. VI 38,0%
Комп. VII 42,8%
B₄С 4,8%
CeO₂ 4,8%
MoSi₂ 4,8%
SiC 4,8%
Пример 33
Комп. III 45%
Комп. VI 45%
SiC 5%
CeO₂ 5%
Пример 34
Комп. III 45%
Комп. VI 40%
SiC 5%
CeO₂ 4%
MoSi₂ 5%
Nb (связующее) 1%
Пример 35
Комп. VII 30%
Комп. IX 20%
ZrB₂ 50%
Пример 25 иллюстрирует случай использования горючих смесей (композиция VII) после воспламенения в роли наполнителя, т.е. случай образования наполнителя на месте.

Образцы для испытаний были получены из всех приведенных в качестве примеров композиций горючих смесей, причем образцы имели размер 3х3х10 мм. Все образцы были испытаны на появление признаков разрушающего окисления и нестабильности при нагревании на воздухе при 1050^oС в течение 16 ч. Было установлено, что все образцы имеют хорошую стойкость к окислению при этом испытании. Максимальное изменение размеров любого образца составило около 2%
Экспериментальные образцы из примеров 25, 32 и 34 были также испытаны в электролизере с Al-электродом с расплавом криолина. Образцы из примера 25 испытывались 4 ч, и никаких изменений отмечено не было. Образцы из примера 32 прошли 6,25 ч, после чего кромка электрода была разрушена в криолите. Это было улучшением по сравнению с обычным сроком службы графитового электрода того же размера. Образцы из примера 34 были испытаны в течение 3 ч. (примерный срок службы непокрытого графитового) электрода того же размера). Было отмечено начало разрушения поверхности, но образец был целым.

Приведенные выше испытания в криолите показывают превосходство над обычными графитовыми электродами.

Было определено удельное электросопротивление образцов из примера 21. Удельное электросопротивление осталось без изменения после экспозиции на воздухе в течение 24 дн при 1050^oС.

Был получен образец из композиции примера 1 с медным проводом, введенным через центр матрицы. Синтез при горении этого образца был улучшенным, и полученный металлокерамический композит прочно адгезировал к поверхности медного провода.

Следовательно, в соответствии с изобретением могут быть получены катоды и аноды в виде поверхностного слоя из продукта синтеза при горении и наполнителя, нанесенного на проводящий материал сердечника. Это будет снижать стоимость такой продукции.

Механические свойства всех образцов из приведенных примеров были приемлемыми. Это означает, что электроды способны только поддерживать свой собственный вес.

Композитный электрод для электрохимического производства, имеющий улучшенные высокотемпературные свойства, и способ получения электрода синтезом при горении. Композиция, из которой электрод получается синтезом при горении, содержит примерно 40-90% по массе порошкообразной или волокнистой горючей смеси, которая при воспламенении способна образовывать взаимосвязанную сетку керамического или металлокерамического композита, и примерно 10%-60% по массе порошкообразного или волокнистого наполнителя, способного дать электрод с улучшенной стойкостью к окислению и сохранением адекватной электропроводности при температурах выше 1000^oС. Наполнитель выбирается из ряда: силицид молибдена, карбид кремния, карбид титана, карбид бора, нитрид бора, борид циркония, окись церия, фторокись церия или их смеси. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления сетчатого электрода с повышенной стойкостью к окислению и электропроводностью при температуре выше 1000^oС для электрохимического производства, включающий приготовление шихты, содержащей горячую смесь, и ее воспламенение, сопровождающееся самораспространяющимся синтезом материала электрода, отличающийся тем, что шихту готовят из 40 90 мас. порошкообразной или волокнистой горючей смеси, образующей при синтезе взаимосвязанную сетку керамического, металлокерамического, интерметаллидного или керамикоинтерметаллидного композита, и 10 60 мас. порошкообразного или волокнистого наполнителя, являющегося соединением, отличным от продукта синтеза, или смесью соединений, одно из которых отличается от продукта синтеза, и выбираемого из группы, включающей силицид молибдена, карбид кремния, карбид бора, карбид титана, нитрид бора, борид циркония, оксид церия, фтороксид церия и их смеси, и перед воспламенением шихту прессуют в сетчатую заготовку в пресс-форме при 3,5 17,6 кг/мм² с последующим извлечением из пресс-формы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючей смеси берут одну из композиций или их смесь, выбираемую из группы 28 30 мас. двуоксида титана, 25 27 мас. оксида бора, 30 35 мас. алюминия, 3 4 мас. титана, 1,5 2 мас. бора, 4 5 мас. никеля и 0,8 1,0 мас. фосфора, 65 75 мас. титана и 25 35 мас. бора, 55 60 мас. молибдена и 35 40 мас. кремния, 75 85 мас. титана и 15 25 мас. углерода, 40 50 мас. титана и 50 60 мас. никеля, 50 55 мас. молибдена, 30 35 мас. никеля и 15 17 мас. кремния, 77 80 мас. бора и 20 23 мас. углерода, 75 85 мас. циркония и 15 27 мас. бора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту готовят из 40 85 мас. горючей смеси и 10 55 мас. наполнителя с добавкой порошкообразного или волокнистого неорганического связующего, имеющего точку плавления ниже температуры реакции синтеза при горении, причем количество связующего в шихте составляет 5% по отношению к массе горючей смеси. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве связующего используют по меньшей мере один из элементов группы алюминий, медь, никель, ниобий, титан, молибден, цирконий, редкоземельные металлы и иттрий. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель вводят в шихту в количестве до 25 мас. силицида молибдена, или до 18 мас. карбида кремния, или до 35 мас. карбида титана, или до 25 мас. карбида бора, или до 25 мас. нитрида бора, или до 50 мас. борида циркония, или до 25 мас. оксида церия, причем указанные соединения могут вводится в смеси. 6. Сетчатый электрод для электрохимического производства при температурах выше 1000^oС, отличающийся тем, что он выполнен из материала, содержащего 40 90 мас. керамического или металлокерамического композита в виде пространственно стабильной взаимопроникающей сетки и 10 60 мас. наполнителя, выбираемого из группы, включающей силицид молибдена, карбид кремния, карбид титана, карбид бора, нитрид бора, борид циркония, оксид церия, фтороксид церия и их смеси. 7. Электрод по п. 6, отличающийся тем, что наполнитель содержит до 25 мас. силицида молибдена, до 18 мас. карбида кремния, до 35 мас. карбида титана, до 25 мас. карбида бора, до 25 мас. нитрида бора, до 50 мас. борида циркония, до 25 мас. оксида церия и их смеси по отношению к общей массе электрода. 8. Электрод по п.6, отличающийся тем, что он выполнен из материала, содержащего 40 55 мас. керамического или металлокерамического композита и 10 55 мас. наполнителя с добавкой металлического связующего, выбираемого из группы: алюминий, никель, медь, ниобий, титан, молибден, цирконий, редкоземельные металлы, иттрий и их смеси, причем количество связующего составляет 5 мас. от массы керамического или металлокерамического компонента. 9. Электрод по п.6, отличающийся тем, что он выполнен из материала, содержащего армирующий компонент в волокнистой форме, выбираемый из группы: карбид кремния, графит, оксид металла, элементарный металл, металлический сплав и их смеси. 10. Электрод по любому из пп.6 9, отличающийся тем, что он выполнен в виде сетчатого катода или сетчатого анода для электролитического производства алюминия из его окислов, в частности электролизом глинозема в расплаве криолита. 11. Электрод по любому из пп.6 10, отличающийся тем, что сетчатый катод выполнен с поверхностным слоем из керамического или металлокерамического компонента с наполнителем.