ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С АНОДАМИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C25C3/12 C25C3/18 

Область техники

Данное изобретение относится к электролизеру для получения алюминия электролизом, имеющему аноды на основе металлов, содержащие по меньшей мере один элемент из никеля, железа и меди и не подверженные во время использования пассивации и растворению, а также не вызывающие неприемлемого уровня загрязнения получаемого алюминия.

Уровень техники

Технология получения алюминия путем электролиза оксида алюминия (глинозема), растворенного в расплавленном криолите, при температурах примерно 950°С насчитывает более сотни лет и все еще использует углеродные аноды и катоды.

Применение металлических анодов в коммерческих электролизерах для получения алюминия электролизом было бы новым и резко улучшило бы процесс получения алюминия за счет снижения загрязнения внешней среды и стоимости производства алюминия.

Патенты США 4614569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4680094 (Duruz), 4683037 (Duruz) и 4966674 (Bannochie/Sherriff) описывают неуглеродные аноды для получения алюминия электролизом, покрытые защитным слоем оксифторида церия, образуемого in situ в электролизере или нанесенного предварительно, причем это покрытие поддерживают путем добавления соединения церия к расплавленному криолитному электролиту. Это обеспечивает защиту анодной поверхности от агрессивного воздействия электролита и, в некоторой степени, от газообразного кислорода, но не от выделяющегося одноатомного кислорода.

В заявке на патент ЕР 0306100 (Nguyen/Lazouni/Doan) описаны аноды, состоящие из подложки на основе хрома, никеля, кобальта и/или железа, покрытой барьерным для кислорода (кислородонепроницаемым) слоем и керамическим покрытием из оксида никеля, меди и/или марганца, которое может быть дополнительно покрыто получаемым in situ защитным слоем оксифторида церия. Подобным же образом, в патентах США 5069771, 4960494 и 4956068 (все на имя Nguyen/Lazouni/Doan) описаны аноды для получения алюминия с окисленной медно-никелевой поверхностью на подложке из сплава с защитным, барьерным для кислорода слоем. Однако полная защита подложки из такого сплава является труднодостижимой.

В патенте США 6248227 (de Nora/Duruz) описан анод для получения алюминия электролизом, имеющий металлическое анодное тело, которое может быть изготовлено из различных сплавов, например, из никеле-железно-медного сплава. Во время использования поверхность такого анодного тела окисляется выделяемым на аноде кислородом с образованием составляющего единое целое, электрохимически активного поверхностного слоя на основе оксида. Скорость окисления анодного тела равна скорости растворения поверхностного слоя в электролите. Эта скорость окисления регулируется толщиной и проницаемостью поверхностного слоя, ограничивающего диффузию через него выделяемого на аноде кислорода к анодному телу.

В патенте США 6372099 (Duruz/de Nora) описано применение частиц переходных металлов в электролите, находящемся в электролизере для получения алюминия электролизом при температуре ниже 910°С, с целью ингибирования растворения анодов на основе металлов такого электролизера.

В обеих публикациях WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) и WO00/06804 (Crottaz/Duruz) описан анод, получаемый из никелево-железного сплава, поверхность которого окисляется с образованием устойчивого и сцепленного наружного слоя на основе оксида железа, поверхность которого является электрохимически активной. В WO00/06804 также указано, что такой анод может быть использован в электролите при температуре от 820 до 870°С, содержащем от 23 до 26,5 мас.% AlF₃, от 3 до 5 мас.% Al₂O₃, от 1 до 2 мас.% LiF и от 1 до 2 мас.% MgF₂.

Патенты США 5006209 и 5284562 (оба на имя Beck/Brooks), 6258247 и 6379512 (оба на имя Brown/Brooks/Frizzle/Juric), 6419813 (Brown/Brooks/Frizzle) и 6436272 (Brown/Frizzle) описывают применение анодов из никеля-меди-железа в электролите для получения алюминия при температуре 660-800°С, содержащем 6-26 мас.% NaF, 7-33 мас.% KF, 1-6 мас.% LiF и 60-65 мас.% AlF₃. Такой электролит может содержать Al₂O₃ в количестве вплоть до 30 мас.%, в частности - от 5 до 10 или 15 мас.%, большая часть которого находится в виде суспендированных частиц, а некоторая часть растворена в электролите, т.е., как правило, от 1 до 4 мас.% растворенного Al₂O₃. В патентах США 6258247, 6379512, 6419813 и 6436272 указано, что такой электролит может быть использован при температурах вплоть до 900°С. Согласно патентам США 6258247 и 6379512, электролит дополнительно содержит от 0,004 до 0,2 мас.% добавок переходных металлов с целью облегчения растворения оксида алюминия и улучшения функционирования катода.

В патенте США 5725744 (de Nora/Duruz) описан электролизер для получения алюминия электролизом, имеющий аноды, изготовленные из никеля, железа и/или меди, в электролите при температуре от 680 до 880°С, содержащем 42-63 мас.% AlF₃, вплоть до 48 мас.% NaF, вплоть до 48 мас.% LiF и от 1 до 5 мас.% Al₂O₃. В качестве возможных компонентов ванны электролита также упомянуты MgF₂, KF и CaF₂.

Применение анодов из металлов или на основе металлов вместо анодов на основе углерода в электролизерах для получения алюминия электролизом является в высшей степени желательным. Было сделано множество попыток применения металлических анодов для получения алюминия, однако подобные разработки никогда еще не применялись в алюминиевой промышленности для коммерческого получения алюминия электролизом из-за слишком короткого срока их службы и необходимости его повышения.

Раскрытие изобретения

Одной из задач данного изобретения является разработка электролизера для получения алюминия электролизом, включающего в себя аноды на основе металлов, которые остаются по существу нерастворимыми при рабочей температуре электролизера и которые могут работать без пассивации или излишнего загрязнения получаемого алюминия.

Другой задачей данного изобретения является разработка электролизера для получения алюминия электролизом, который работает с не образующим корки и настыли электролитом, который обеспечивает высокую производительность и низкий уровень загрязнения получаемого алюминия и конструктивные элементы которого устойчивы к коррозии и износу.

Данное изобретение относится к электролизеру для получения алюминия электролизом из оксида алюминия (глинозема). Такой электролизер включает в себя: анод на основе металлов, имеющий наружную часть, которая содержит по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа и которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида; и фторсодержащий расплавленный электролит при температуре ниже 940°С, в частности - от 880 до 920°С, в который погружена активная анодная поверхность. Электролит состоит из: от 5 до 14 мас.% суммарно растворенного оксида алюминия; от 35 до 45 мас.% фторида алюминия; от 30 до 45 мас.% фторида натрия; от 5 до 20 мас.% фторида калия; от 0 до 5 мас.% фторида кальция; и от 0 до 5 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.

К примеру, электролит состоит из: от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия; от 38 до 42 мас.% фторида алюминия; от 34 до 43 мас.% фторида натрия; от 8 до 15 мас.% фторида калия; от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.

Такой состав электролита хорошо подходит для получения алюминия электролизом при пониженной температуре, т.е. при температуре ниже обычной температуры получения алюминия электролизом, составляющей примерно 950°С, с использованием анода на основе металлов, содержащего по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, как правило, в металлическом и/или оксидном виде. Подобный электролит особенно хорошо подходит для анодов, содержащих по меньшей мере один элемент из металлического никеля, металлического кобальта и оксидов железа. Оксиды железа включают в себя закись железа (оксид железа(II)), гематит, магнетит и ферриты (например, феррит никеля), причем в стехиометрическом и нестехиометрическом виде. Например, анод имеет тело из металлического сплава, которое содержит один или более из этих металлов - никеля, кобальта и железа - и которое покрыто составляющим единое целое активным слоем или пленкой оксида.

Присутствие в электролите фторида калия в заданном количестве имеет двоякое действие. С одной стороны, оно ведет к снижению рабочей температуры на несколько десятков градусов без повышения содержания фторида алюминия в электролите или даже к его снижению по сравнению со стандартными электролитами, работающими при температуре примерно 950°С, с содержанием фторида алюминия примерно 45 мас.%. С другой стороны, оно поддерживает высокую растворимость оксида алюминия в электролите, т.е. вплоть до примерно 14 мас.%, даже при понижении температуры электролита на несколько десятков градусов по сравнению с обычной температурой.

Следовательно, в отличие от известных из уровня техники низкотемпературных электролитов, содержащих большие количества нерастворенного оксида алюминия в виде частиц, в соответствии с настоящим изобретением большое количество оксида алюминия в электролите находится в растворенном виде.

Без привязывания к какой-либо теории, авторы полагают, что сочетание высокой концентрации растворенного оксида алюминия в электролите и ограниченной концентрации фторида алюминия приводит, главным образом, к образованию бедных фтором (основных) ионов оксифторида алюминия ([Al₂O₂F₄]^2-) вместо богатых фтором (кислотных) ионов оксифторида алюминия ([Al₂OF₆]^2-) вблизи анода. В отличие от богатых фтором кислотных ионов оксифторида алюминия, бедные фтором основные ионы оксифторида алюминия не пассивируют заметным образом анодные никель и кобальт, или не растворяют анодное железо. В частности, бедные фтором основные ионы оксифторида алюминия не пассивируют заметным образом металлические никель и кобальт, или не растворяют оксиды железа. Для получения благоприятного соотношения бедных фтором ионов оксифторида алюминия и богатых фтором ионов оксифторида алюминия, массовое отношение растворенный оксид алюминия/фторид алюминия в электролите должно составлять более 1/7, зачастую - более 1/6,5 или даже более 1/6.

Из этого следует, что использование вышеописанного электролита с анодами на основе металлов, содержащими по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, ингибирует их пассивацию и коррозию.

С целью поддержания концентрации оксида алюминия выше заданного порога во время обычного электролиза, электролизер предпочтительно оборудуют средствами для контроля и регулирования содержания оксида алюминия в электролите.

Вышеупомянутый один или более дополнительных компонентов электролита могут включать в себя по меньшей мере один фторид, выбранный из фторида магния, фторида лития, фторида цезия, фторида рубидия, фторида стронция, фторида бария и фторида церия.

Преимущественно, электролизер достаточным образом изолирован для работы с по существу «безкорковым» и/или «безнастыльным» (т.е. не образующим корки и/или настыли) электролитом. Подходящая изоляция электролизера описана в патенте США 6402928 (de Nora/Sekhar), WO02/070784 и публикации заявки на патент США 2003/0102228 (оба на имя de Nora/Berclaz).

Электролизер может иметь катод, который имеет смачиваемую алюминием поверхность, в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность. Подходящие конструкции катодов описаны, например, в патентах США 5683559, 5888360, 6093304 (все на имя de Nora), 6258246 (Duruz/de Nora), 6358393 (Berclaz/de Nora) и 6436273 (de Nora/Duruz), а также в публикациях РСТ WO99/02764 (de Nora/Duruz), WO00/63463 (de Nora), WO01/31086 (de Nora/Duruz), WO01/31088 (de Nora), WO02/070785 (de Nora), WO02/097168 (de Nora), WO03/023091 (de Nora) и WO03/023092 (de Nora).

Катод может иметь смачиваемое алюминием покрытие, которое содержит огнеупорный борид и/или способствующий смачиванию алюминием оксид. Подходящие смачиваемые алюминием материалы описаны в WO01/42168 (de Nora/Duruz), WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO02/070783 (de Nora), WO02/096831 (Nguyen/de Nora) и WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora).

Анод может иметь металлическое или керметное тело и оксидный слой, составляющий единое целое с анодным телом или нанесенный на анодное тело.

Обычно анодное тело изготавливают из железного сплава, в частности, сплава железа с никелем и/или кобальтом. Подходящие сплавы описаны в патентах США 6248227 (de Nora/Duruz), 6521115 (Duruz/de Nora/Crottaz), 6562224 (Crottaz/Duruz), а также в публикациях РСТ WO00/40783 (de Nora/Duruz), WO01/42534 (de Nora/Duruz), WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora), WO02/083991 (Nguyen/de Nora), WO03/014420 (Nguyen/Duruz/de Nora) и WO03/078695 (Nguyen/de Nora).

Например, анодное тело изготавливают из сплава, состоящего из:

- от 40 до 80 мас.% никеля и/или кобальта, в частности - от 50 до 60 мас.%;

- от 9 до 55 мас.% железа, в частности - от 25 до 40 мас.%;

- от 5 до 15 мас.% меди, в частности - от 6 до 12 мас.%;

- от 0 до 4 мас.% суммарно по меньшей мере одного элемента из алюминия, ниобия и тантала, в частности - от 0,5 до 2 мас.%; и

- от 0 до 2 мас.% суммарно дополнительных компонентов, в частности - от 0,5 до 1 мас.%.

Как правило, такой сплав окисляется до или во время использования. Это может привести к диффузии металлов в анод, особенно на поверхности сплава, что приводит к локальному изменению состава сплава.

Анодное тело может быть покрыто составляющим единое целое слоем на основе оксида железа, содержащим менее примерно 35. оксида никеля и/или оксида кобальта, в частности - от 5 до 10 мас.% оксида никеля. Такие составляющие единое целое слои обычно получают в результате предварительного окисления этого тела до и/или во время его использования в электролизере.

Анод может также включать в себя нанесенное на него покрытие на основе оксида железа. Подходящие покрытия на основе оксида железа описаны в патентах США 6361681 (de Nora/Duruz), 6365018 (de Nora), 6379526 (de Nora/Duruz) и 6413406 (de Nora), а также в РСТ-заявках PCT/IB03/01479, PCT/IB03/03654 и PCT/IB03/03978 (все на имя Nguyen/de Nora). Например, анодное покрытие содержит Fe₂O₃ и, необязательно: по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из TiO₂, ZnO и CuO, и/или по меньшей мере один инертный материал, выбранный из нитридов и карбидов.

Особенно при использовании в верхней части вышеупомянутого интервала рабочих температур (например, 910-940°С), анод может включать в себя нанесенное на него самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия, например, описанное в вышеупомянутых патентах США 4614569, 4680094, 4683037 и 4966674 или в публикациях РСТ WO02/070786 (Nguyen/de Nora) и WO02/083990 (de Nora/Nguyen). Такое покрытие может быть нанесено до или во время использования и может поддерживаться во время использования за счет присутствия ионов церия в электролите.

Для подвешивания анода в электролите может быть использован никельсодержащий стержень, в частности - стержень, имеющий никельсодержащую сердцевину, покрытую нанесенным на нее оксидным покрытием, таким как покрытие, содержащее оксид алюминия и оксид титана. Сердцевина стержня может включать в себя медную внутреннюю часть и наружную часть на основе никеля. Дополнительные признаки анодных стержней описаны в РСТ/IB03/02702 (Crottaz/Duruz).

Подходящие конструкции анодов описаны, например, в WO99/02764 (de Nora/Duruz), WO00/40781, WO00/40782, WO03/023091, WO03/023092 и WO03/006716 (все на имя de Nora).

Как правило, электролизер включает в себя по меньшей мере один конструктивный элемент, например катод, который содержит активный к натрию катодный материал, такой как элементарный углерод. Этот активный к натрию катодный материал предпочтительно защищен от электролита инертным к натрию слоем для подавления присутствия в расплавленном электролите растворимого, получаемого на катоде металлического натрия, который представляет собой агент, растворяющий активную анодную поверхность на основе оксида. Данный механизм более подробно описан в заявке на патент США 2003/0075454 и WO03/083176 (оба на имя de Nora/Duruz).

Данное изобретение также относится к электролизеру, который включает в себя:

- анод на основе металла, имеющий наружную часть, которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида и которая изготовлена из сплава, состоящего из: от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта; от 25 до 40 мас.% железа; от 6 до 12 мас.% меди; от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов, при этом анод включает в себя нанесенное на него покрытие на основе гематита и, необязательно, самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия;

- никельсодержащий анодный стержень для подвешивания анода в электролите, при этом на упомянутый стержень нанесено покрытие из оксида алюминия и оксида титана;

- фторсодержащий расплавленный электролит при температуре в интервале от 880 до 920 или 930°С, в который погружена активная анодная поверхность и который состоит из: от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия; от 38 до 42 мас.% фторида алюминия; от 34 до 43 мас.% фторида натрия; от 8 до 15 мас.% фторида калия; от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов; и

- катод, имеющий смачиваемую алюминием поверхность, в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность, образованную смачиваемым алюминием покрытием из огнеупорного твердого материала и/или способствующего смачиванию алюминием оксида.

Дополнительный аспект данного изобретения относится к способу получения алюминия электролизом в описанном выше электролизере. Данный способ включает в себя электролиз растворенного оксида алюминия для получения кислорода на аноде и алюминия на катоде, и подачу оксида алюминия в электролит для поддержания в нем концентрации растворенного оксида алюминия от 5 до 14 мас.%, в частности - от 7 до 10 мас.%.

Краткое описание чертежей

Данное изобретение будет далее описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, среди которых:

- на фиг.1а и 1b схематически показаны соответственно вид сбоку и вид сверху анода, предназначенного для применения в электролизере согласно данному изобретению;

- на фиг.2а и 2b показаны соответственно схематический вид в поперечном разрезе и вид сверху электролизера для получения алюминия, предназначенного для снабжения содержащим фторид калия электролитом и анодом на основе металлов согласно данному изобретению; и

- на фиг.3 показан схематический вид в поперечном разрезе другого электролизера для получения алюминия, предназначенного для снабжения содержащим фторид калия электролитом и анодом на основе металлов согласно данному изобретению.

Подробное описание

Фиг.1а и 1b представляют собой схематическое изображение анода 10, который может быть использован в электролизере для получения алюминия электролизом в соответствии с данным изобретением.

Анод 10 включает в себя ряд удлиненных прямых анодных элементов 15, соединенных с отлитой или профилированной опорой 14 для соединения с положительной шиной.

Отлитая или профилированная опора 14 включает в себя нижнее, горизонтально расположенное основание 14а для электрического и механического соединения с анодными элементами 15, стержень 14b для соединения анода 10 с положительной шиной и парой боковых усиливающих фланцев 14с между основанием 14а и стержнем 14b.

Анодные элементы 15 могут быть прикреплены при помощи силового монтажа или сварки к основанию 14а на фасках 15с анодных элементов 15. В качестве альтернативы, соединение между анодными элементами 15 и соответствующими принимающими прорезями в основании 14а может быть сформировано, например, в виде ласточкина хвоста, что позволяет анодным элементам двигаться только в продольном направлении.

Анодные элементы 15 имеют нижнюю часть 15а, которая имеет по существу прямоугольное поперечное сечение с постоянной шириной по своей высоте и которая простирается вверх скошенной верхней частью 15b с в целом треугольным поперечным сечением. Каждый анодный элемент 15 имеет плоскую нижнюю оксидную поверхность 16, которая является электрохимически активной для анодного выделения кислорода во время работы электролизера. Анод также может быть покрыт покрытием из материала на основе оксида железа, например, нанесенным из состава, указанного в приведенной ниже таблице 3, и/или покрытием из одного или более соединений церия, в частности - оксифторида церия.

Анодные элементы 15, в частности их нижние части 15а, изготовлены из железного сплава, содержащего никель и/или кобальт, как показано в нижеприведенной таблице 2. Срок службы такого анода может быть увеличен с помощью защитного покрытия, выполненного из соединений церия, в частности - оксифторида церия, как обсуждалось выше.

Анодные элементы 15 имеют вид параллельных прутков с копланарным расположением, отделенных по бокам один от другого межэлементными зазорами 17. Межэлементные зазоры 17 образуют сквозные отверстия для циркуляции электролита и выхода выделяемого на аноде газа, высвобождающегося на электрохимически активных поверхностях 16.

Фиг.2а и 2b иллюстрируют электролизер для получения алюминия электролизом, имеющий ряд анодов 10 на основе металлов во фторсодержащем расплавленном электролите 5 на основе криолита, содержащем растворенный оксид алюминия, в соответствии с данным изобретением.

Электролит 5 имеет состав, выбранный из нижеприведенной таблицы 1. Аноды 10 на основе металлов имеют состав, выбранный из приведенной ниже таблицы 2, необязательно, с защитным покрытием, выполненным из соединений церия, в частности - оксифторида церия, как обсуждалось выше.

Аноды 10 подобны аноду, проиллюстрированному на фиг.1а и 1b. Подходящие альтернативные конструкции анодов описаны в WO00/40781, WO00/40782 и WO03/006716 (все на имя de Nora).

Дренированная катодная поверхность 20 образована плитками 21А, верхняя лицевая поверхность которых покрыта смачиваемым алюминием слоем. Каждый анод 10 обращен к соответствующей плитке 21А. Подходящие плитки описаны более подробно в WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora).

Плитки 21А помещают на верхние, смачиваемые алюминием лицевые поверхности 22 ряда углеродных катодных блоков 25, расположенных парами концами друг к другу поперек электролизера. Как показано на фиг.2а и 2b, пары плиток 21А отделены друг от друга с образованием каналов 36 сбора алюминия, которые сообщаются с центральным желобом 30 сбора алюминия.

Центральный желоб 30 сбора алюминия размещается в или между парами катодных блоков 25, расположенных концами друг к другу поперек электролизера. Плитки 21А предпочтительно покрывают часть желоба 30 для максимального увеличения площади поверхности смачиваемой алюминием катодной поверхности 20.

Как описано ниже, электролизер достаточным образом термоизолирован для обеспечения работы без образования настыли и корки.

Электролизер имеет боковые стенки 40, выполненные из наружного слоя изолирующих огнеупорных кирпичей и внутреннего слоя углеродистого материала, подвергаемого воздействию расплавленного электролита 5 и находящейся над ним окружающей среды. Упомянутые боковые стенки 40 защищены от воздействия расплавленного электролита 5 и находящейся над ним окружающей среды плитками 21В такого же типа, как и плитки 21А. Катодные блоки 25 соединены с боковыми стенками 40 с помощью периферийного клина 41, стойкого к воздействию расплавленного электролита 5.

Более того, электролизер оборудован изолирующей крышкой 45 поверх электролита 5. Эта крышка предотвращает потерю тепла и обеспечивает поддержание поверхности электролита в расплавленном состоянии. Более подробное описание подходящих крышек приведено в вышеупомянутых документах.

Во время работы электролизера, проиллюстрированного на фиг.2а и 2b, оксид алюминия, растворенный в расплавленном электролите 5 при температуре от 880 до 940°С, подвергают электролизу между анодами 10 и катодной поверхностью 20 с образованием газа на рабочих анодных поверхностях 16 и расплавленного алюминия - на смачиваемых алюминием дренированных катодных плитках 21А.

Полученный на катоде расплавленный алюминий стекает по дренированной катодной поверхности 20 в каналы 36 сбора алюминия, а затем в центральный желоб 30 сбора алюминия для последующего выпуска.

Электролизер, проиллюстрированный на фиг.3, включает в себя множество анодов 10 на основе металлов, погружаемых в расплавленный электролит 5 в соответствии с настоящим изобретением.

Аноды 10 подобны аноду, проиллюстрированному на фиг.1а и 1b. Подходящие альтернативные конструкции анодов описаны в WO00/40781, WO00/40782, WO03/006716 и WO03/023092 (все на имя de Nora).

Подина электролизера содержит ряд пар отделенных друг от друга углеродных катодных блоков 25, размещенных поперек электролизера и имеющих смачиваемую алюминием верхнюю поверхность 22, образуемую смачиваемым алюминием слоем. Верхние поверхности 22 покрыты смачиваемыми алюминием пористыми пластинами 21 с открытыми порами, которые заполнены расплавленным алюминием с образованием смоченной алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20 над верхними поверхностями 22 углеродных катодных блоков 25. Более подробное описание такой катодной подины приведено в WO02/097168 и WO02/097169 (оба на имя de Nora).

Катодные блоки 25 изготовлены из графита, имеют уменьшенную высоту, например, 30 см, и покрыты смачиваемым алюминием слоем, который образует верхнюю поверхность 22 и который защищает графит от эрозии и износа. Подходящие смачиваемые алюминием слои описаны в патенте США 5651874, WO98/17842, WO01/42168 и WO01/42531. Смачиваемые алюминием пористые пластины 21 с открытыми порами, покрывающие катодные блоки 25 с покрытием, могут быть изготовлены из материала, описанного в WO02/070783 (de Nora).

Подина электролизера также имеет расположенную в центре выемку 35, которая проходит на уровне ниже верхних поверхностей 22 углеродных катодных блоков 25 и в которой во время работы собирается расплавленный алюминий 60, стекающий со смачиваемой алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20.

Выемка 35 для сбора алюминия выполнена в корпусе 30 резервуара, который размещен между блоками 25 каждой пары катодных блоков и отделяет их друг от друга поперек электролизера. Как показано на фиг.3, выемка 35, выполненная в корпусе 30 резервуара, обычно имеет U-образную форму с закругленными нижними углами и изогнутой наружу верхней частью.

Корпус 30 резервуара изготовлен из двух в целом L-образных секций 31, собранных поперек электролизера. Секции 31 резервуара изготовлены из материала на основе антрацита. Смачиваемый алюминием слой, образующий верхние поверхности 22, проходит и в выемке 35 для защиты корпуса 30 резервуара во время работы от износа и интеркалирования натрия или калия.

Как показано на фиг.3, корпус 30 резервуара заглублен ниже катодных блоков 25 в огнеупорный и изолирующий материал 26 подины электролизера, обеспечивая максимальную емкость выемки 35 для сбора алюминия.

Более того, корпус 30 резервуара имеет сплошное основание 32, которое начинается над и заканчивается под нижней поверхностью катодных блоков 25 и обеспечивает достаточное механическое сопротивление для поддержания нужного расстояния между блоками 25 поперек электролизера при воздействии термического расширения во время запуска и нормальной работы электролизера. Как показано пунктирными линиями в верхней части корпуса 30 резервуара, продольно разнесенные распорные бруски 33, расположенные поперек корпуса 30 резервуара, могут придавать дополнительную механическую прочность корпусу 30 резервуара. Такие распорные бруски 33 могут быть изготовлены из углеродного материала, покрытого смачиваемым алюминием защитным слоем.

Пористые пластины 21 с открытыми порами, находящиеся на верхних поверхностях 22 углеродных катодных блоков 25 и расположенные в центральной области подины электролизера, частично расположены над выемкой 35 для сбора алюминия таким образом, что во время работы выступающая часть смоченной алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20 находится над выемкой 35.

Пористые пластины 21 с открытыми порами отделены друг от друга над выемкой 35 для сбора алюминия, оставляя возможность для выпуска расплавленного алюминия через обычную выпускную трубу. Вдоль остальных частей выемки 35 расстояние между пористыми пластинами 21 с открытыми порами над выемкой для сбора алюминия может быть намного меньше, тем самым максимально увеличивая площадь поверхности активной катодной поверхности 20.

Электролизер, проиллюстрированный на фиг.3, включает в себя ряд угловых деталей 41, изготовленных из такого же пористого материала с открытыми порами, как и пластины 21, заполненных алюминием и расположенных на периферии подины электролизера у боковых стенок 40. Боковые стенки 40 и поверхность электролита 5 покрыты настылью и небольшой коркой 6 из застывшего электролита. Электролизер оборудован изолирующей крышкой 45 поверх корки 6 электролита. Подробное описание подходящих крышек приведено в вышеупомянутых документах.

Электролизер также снабжен выхлопными трубами (не показаны), проходящими через крышку 45 для удаления газов, образующихся во время электролиза.

Электролизер включает в себя питатели 50 для подачи оксида алюминия с подающими трубами 51, проходящими через изолирующую крышку 45 между анодами 10. Питатели 50 для подачи оксида алюминия связаны с коркопробойником (не показан) для разрушения корки 6, находящейся под подающей трубой 51, перед подачей.

В другом варианте, изолирующий материал боковых стенок 40 и крышки 45 может оказаться достаточным для предотвращения образования настыли и корки застывшего электролита. В таком случае боковые стенки 40 предпочтительно полностью защищены (экранированы) от расплавленного электролита 5 подобно тому, как это сделано в электролизере, проиллюстрированном на фиг.2а и 2b, либо с помощью футеровки из вышеописанных пористых материалов с открытыми порами, заполненных алюминием.

Повышенное растворение оксида алюминия может быть достигнуто в результате применения устройства подачи оксида алюминия, разбрызгивающего и распределяющего частицы оксида алюминия по большой площади поверхности расплавленного электролита 5. Подходящие устройства подачи оксида алюминия описаны в патенте США 6572757 (de Nora/Berclaz) и в WO03/006717 (Berclaz/Duruz). Кроме того, электролизер может включать в себя средства (не показаны) способствования циркуляции электролита 5 из и в зазор между анодом и катодом (межэлектродное пространство) для улучшения растворения оксида алюминия в электролите 5 и для поддержания постоянно высокой концентрации растворенного оксида алюминия вблизи активных поверхностей анодов 10, например, как описано в WO00/40781 (de Nora).

Во время работы электролизера, проиллюстрированного на фиг.3, оксид алюминия, растворенный в электролите 5, подвергают электролизу с получением кислорода на анодах 10 и алюминия 60 на дренированных катодных поверхностях 20. Получаемый алюминий 60 стекает с катодных поверхностей 20 по пористым пластинам 21 с открытыми порами, частично расположенным над резервуаром 30, в этот резервуар 30, откуда он может быть слит.

Следовательно, алюминий получают на дренированной активной катодной поверхности 20, покрывающей не только катодные блоки 25, но также и часть резервуара 30, тем самым максимально увеличивая полезную площадь получения алюминия (т.е. дренированную катодную поверхность 22) электролизера.

Фиг.2а, 2b и 3 в качестве примера показывают конкретные электролизеры для получения алюминия электролизом. Как понятно специалистам в данной области техники, очевидными являются многие альтернативы, модификации и варианты данного изобретения.

Например, как описано в WO99/02764 (de Nora/Duruz), электролизер может иметь наклонное катодное дно и, необязательно, один или более резервуаров для сбора алюминия, расположенных поперек электролизера, каждый из которых пересекает собирающий желоб с разделением дренированной катодной поверхности на четыре квадранта, как описано в WO00/63463 (de Nora).

Примеры составов электролитов в соответствии с данным изобретением приведены в таблице 1, показывающей массовые процентные содержания указанных компонентов в каждом образце электролитов А1-I1 при данной температуре.

Таблица 1 AlF₃NaFKFCaF₂Al₂O₃T°CA140,442,6638935B140,641,4738930C140,439,6938915D140,237,811,52,58900E143,5406,528895F140361338890G14240828890H13636,5163,58880I138351448870

Примеры составов сплавов подходящих анодов на основе металлов приведены в таблице 2, показывающей массовые процентные содержания указанных металлов в каждом образце сплавов А2-К2.

Таблица 2 NiCoFeCuAlNbTaПрочиеA257-30102--1B248-39102--1C257-31101--1D22543257----E2-425060,5-10,5F2-45459---1G225253810-2--H245-4011--2,51,5I242-4212-3-1J2213035131---K229392262--1

«Прочие» элементы означают небольшие добавки, такие как марганец, кремний и иттрий, которые могут присутствовать в индивидуальных количествах от 0,2 до 1,5 мас.%. Обычные загрязняющие примеси, такие как углерод, не указаны в таблице 2.

Как описано в нижеприведенных примерах, упомянутые сплавы подвергаются поверхностному окислению перед их использованием и дальнейшему окислению во время использования.

Примеры первоначальных составов смесей частиц для получения защитных анодных покрытий на основе гематита приведены в таблице 3, показывающей массовые процентные содержания указанных компонентов в каждом образце первоначального состава покрытия А3-L3.

Таблица 3 Fe₂O₃BNAlNZrCTiO₂ZrO₂ZnOTa₂O₅CuOA37810----10------2B37810--------10--2C37018--------10--2D37810------10----2E38010------------10F37810----------102G378--10--10------2H378--12------532I3701043--25,532,5J37514----55----1K38554------6----L375----125----53

Сравнительный пример

Испытывали анод на основе металлов в электролите, свободном от фторида калия, при температуре 900°С.

Анод изготавливали из прутка диаметром 20 мм и общей длиной 20 мм, выполненного из литейного никелево-железного сплава, имеющего такой же состав, как и образец А2 в таблице 2. Анодный пруток поддерживался стержнем, изготовленным из сплава, содержащего никель, хром и железо, такого как «Инконель», и защищенным втулкой из оксида алюминия. Анод подвешивали на 16 часов над расплавленным электролитом на основе фторида, в течение которых его поверхность окислялась перед погружением в электролит.

Электролиз осуществляли, полностью погружая анодный пруток в расплавленный электролит. Свободный от фторида калия электролит содержал 49 мас.% фторида алюминия (AlF₃), 43 мас.% фторида натрия (NaF), 4 мас.% фторида кальция (CaF₂) и 4 мас.% оксида алюминия (Al₂O₃). Концентрация насыщения оксида алюминия в таком электролите, недостижимая на практике, составляет 5 мас.%.

Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см², а напряжение электролизера - 3,6-3,8 вольта в течение 24 часов. Концентрацию растворенного оксида алюминия в электролите поддерживали на протяжении всего процесса электролиза, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.

Через 32 часа напряжение электролизера повысилось до 10 вольт, и электролиз прервали. Анод извлекли. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.

Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 1000 микрон. Между оксидной наружной частью и металлической внутренней частью анода наблюдался желто-зеленый слой фторида никеля (NiF₂). Такой слой фторида никеля является по существу непроводящим и пассивирует анод, что вызывает повышение напряжения.

Более того, в металлической внутренней части непосредственно под слоем фторида никеля наблюдалась червеобразная структура на глубину от 2 до 3 мм. Эта червеобразная структура имела в основном пустые поры, которые имели средний диаметр примерно от 20 до 30 микрон.

Пример 1

Испытание проводили на электролизере в соответствии с данным изобретением, включающем в себя: расплавленный, содержащий фторид калия электролит при температуре 900°С, имеющий такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатый растворенным оксидом алюминия, и анод, изготовленный из никелево-железного сплава, имеющего такой же состав, как и образец А2 в таблице 2.

Анод изготавливали таким же способом, как и в сравнительном примере, и подвешивали его на 16 часов над расплавленным электролитом.

Электролиз осуществляли в таком же содержащем фторид калия электролите. Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см², а напряжение электролизера было стабильным на уровне 3,8 вольта на протяжении всего испытания. Содержание растворенного оксида алюминия поддерживали на уровне примерно 8 мас.%, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.

Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.

Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 500 микрон, вместо 1000 микрон, наблюдаемых в сравнительном примере. Кроме того, пассивирующего желто-зеленого слоя фторида никеля (NiF₂) не наблюдалось.

Непосредственно под оксидной наружной частью в металлической внутренней части наблюдалась червеобразная структура на глубину примерно от 0,5 до 1 мм, вместо 2-3 мм в сравнительном примере. Эта червеобразная структура имела поры, которые были частично заполнены оксидами, в частности - оксидами железа, и которые имели средний диаметр примерно от 2 до 5 микрон.

Пример 2

Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-кобальта-железа, имеющего такой же состав, как и образец D2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатым растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1, и получили похожие результаты.

Пример 3

Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-железа, имеющего такой же состав, как и образец Н2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатым растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1.

Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.

Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 1000 микрон, как и в сравнительном примере. Однако пассивирующего желто-зеленого слоя фторида никеля (NiF₂) не наблюдалось.

Непосредственно под оксидной наружной частью в металлической внутренней части наблюдалась червеобразная структура на глубину примерно от 1,5 до 2 мм вместо 2-3 мм в сравнительном примере. Эта червеобразная структура имела поры, которые были частично заполнены оксидами, в частности - оксидами железа, и которые имели средний диаметр примерно от 2 до 5 микрон.

Пример 4

Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-железа, имеющего такой же состав, как и образец А2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец А1 из таблицы 1, т.е. богатом растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1, и получали похожие результаты.

Пример 5

Примеры 1-4 могут быть повторены с использованием различных сочетаний составов электролита (А1-I1), выбранных из таблицы 1, и составов анодного сплава (А2-К2), выбранных из таблицы 2.

Пример 6

Другой анод для получения алюминия электролизом получали следующим образом:

Взвесь для нанесения покрытия на анод получали путем суспендирования в 32,5 г водного раствора, содержащего 5 мас.% поливинилового спирта (ПВА), 67,5 г смеси частиц, состоящей из частиц гематита Fe₂O₃, частиц нитрида бора, частиц TiO₂ и частиц CuO (с размером частиц -325 меш, т.е. менее 44 микрон) в массовом соотношении, соответствующем образцу А3 из таблицы 3.

Анод, полученный из такого же сплава никеля-железа, как и образец А2 из таблицы 2, покрывали десятью слоями полученной взвеси при помощи щетки. Нанесенные слои сушили в течение 10 часов при 140°С на воздухе, а затем спекали при 950°С в течение 16 часов, получая защитное покрытие на основе гематита, которое имело толщину от 0,4 до 0,45 мм.

Во время спекания частицы Fe₂O₃ спекались вместе в микропористую матрицу с объемной усадкой. Частицы TiO₂ и частицы CuO растворялись в спеченном Fe₂O₃. Частицы нитрида бора оставались по существу инертными во время спекания, но они предотвращали миграцию и агломерацию микропор в трещины.

Под этим покрытием, во время термической обработки из сплава анода нарастала составляющая единое целое оксидная окалина, в основном - из оксида железа, и соединялась с оксидом железа и оксидом титана из покрытия, прочно прикрепляя покрытие к окисленному сплаву. Составляющая единое целое оксидная окалина содержала оксид титана в количестве примерно 10 мас.% металла. В этой оксидной окалине также были обнаружены небольшие количества меди, алюминия и никеля (суммарно менее 5 мас.% металла).

Электролиз осуществляли в содержащем фторид калия электролите при температуре 900°С, имеющем такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатом растворенным оксидом алюминия. Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см², а напряжение электролизера было стабильным на уровне 3,6 вольта на протяжении всего испытания, вместо 3,8 вольта, наблюдаемых в примерах 1-4. Содержание растворенного оксида алюминия поддерживали на уровне примерно 8 мас.%, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.

Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.

Наружные размеры анода, а также анодное покрытие остались по существу неизменными. Однако в электролите селективно растворялся TiO₂ из покрытия. Структура анода под покрытием была подобна структуре, наблюдаемой в примерах 1-4.

Образцы использованного электролита и полученного алюминия также были подвергнуты анализу. Было установлено, что электролит содержал менее 70 м.д. (миллионных долей) никеля, а полученный алюминий содержал менее 300 м.д. никеля, что существенно ниже, чем при использовании анода без покрытия, который может вызвать типичный уровень загрязнения никелем, составляющий 1000 м.д., в получаемом алюминии.

Пример 7

Пример 6 может быть повторен с использованием различных сочетаний составов электролита (А1-I1), выбранных из таблицы 1, составов анодного сплава (А2-К2), выбранных из таблицы 2, и составов покрытия (А3-L3), выбранных из таблицы 3.

Дополнительные подробности нанесения таких анодных покрытий и подходящие составы описаны в WO03/087435, WO2004/018731 и WO2004/024994 (все на имя Nguyen/de Nora).

В заключение, как следует из сравнения примеров 1-5 со сравнительным примером, применение электролита с фторидом калия в соответствии с данным изобретением, содержащего примерно 8 мас.% растворенного оксида алюминия, вместо электролита без фторида калия, содержащего всего лишь 4 мас.% растворенного оксида алюминия, ингибирует фторирование и пассивацию никеля и/или кобальта анода и снижает износ (окисление и растворение анодного железа).

Более того, как следует из примеров 6-7, применение не имеющего трещин, свободного от никеля защитного покрытия на основе гематита на анодном сплаве никеля-железа снижает напряжение электролизера и существенно подавляет загрязнение получаемого алюминия никелем из анода по сравнению с анодом никеля-железа без покрытия, работающим в электролите такого же типа.

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия. Электролизер для получения алюминия электролизом включает в себя анод (10) на основе металла, содержащий по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, например, анод, изготовленный из сплава, состоящего из от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта; от 25 до 40 мас.% железа; от 6 до 12 мас.% меди; от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов. Анод (10) имеет нанесенное на него покрытие на основе гематита и, необязательно, самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия. Электролизер содержит в себе фторсодержащий расплавленный электролит (5) при температуре ниже 940°С, в который погружен анод и который состоит из: от 5 до 14 мас.% растворенного оксида алюминия; от 35 до 45 мас.% фторида алюминия; от 30 до 45 мас.% фторида натрия; от 5 до 20 мас.% фторида калия; от 0 до 5 мас.% фторида кальция; и от 0 до 5 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов. Никельсодержащий анодный стержень может быть использован для подвешивания анода (10) в электролите, обращенного к катоду (21, 21А, 25), имеющему смачиваемую алюминием поверхность (20), в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность. Техническим результатом является работа электролизера без пассивации поверхности анода и загрязнения получаемого алюминия. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Электролизер для получения алюминия электролизом из оксида алюминия, включающий в себя

анод на основе металла, имеющий наружную часть, которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида и которая содержит по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа;

фторсодержащий расплавленный электролит, в который погружена активная анодная поверхность, который находится при температуре ниже 940°С, в частности в интервале от 880° до 920°С, и который состоит из

от 5 до 14 мас.% растворенного оксида алюминия, в частности от 7 до 10 мас.%;

от 35 до 45 мас.% фторида алюминия, в частности от 38 до 42 мас.%;

от 30 до 45 мас.% фторида натрия, в частности от 34 до 43 мас.%;

от 5 до 20 мас.% фторида калия, в частности от 8 до 15 мас.%;

от 0 до 5 мас.% фторида кальция, в частности от 2 до 4 мас.%; и

от 0 до 5 мас.%, в частности от 0 до 3 мас.%, суммарно одного или более дополнительных компонентов, таких как по меньшей мере один фторид, выбранный из фторида магния, фторида лития, фторида цезия, фторида рубидия, фторида стронция, фторида бария и фторида церия.

от 40 до 80 мас.% никеля и/или кобальта, в частности от 50 до 60 мас.%;

от 9 до 55 мас.% железа, в частности от 25 до 40 мас.%;

от 5 до 15 мас.% меди, в частности от 6 до 12 мас.%;

от 0 до 4 мас.% суммарно по меньшей мере одного элемента из алюминия, ниобия и тантала, в частности от 0,5 до 2 мас.%; и

от 0 до 2 мас.% суммарно дополнительных компонентов, в частности от 0,5 до 1 мас.%

никельсодержащий анодный стержень для подвешивания анода в электролите, при этом на упомянутый стержень нанесено покрытие из оксида алюминия и оксида титана; и

катод, имеющий смачиваемую алюминием поверхность, в частности дренированную горизонтальную или наклонную поверхность, образованную смачиваемым алюминием покрытием из огнеупорного твердого материала и/или способствующего смачиванию алюминием оксида;

и при этом

упомянутый анод на основе металла изготовлен из сплава, состоящего из

от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта;

от 25 до 40 мас.% железа;

от 6 до 12 мас.% меди;

от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и,

от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов, при этом анод имеет нанесенное покрытие на основе гематита и необязательно самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия; а

упомянутый фторсодержащий расплавленный электролит находится при температуре в интервале от 880° до 930°С и состоит из

от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия;

от 38 до 42 мас.% фторида алюминия;

от 34 до 43 мас.% фторида натрия;

от 8 до 15 мас.% фторида калия;

от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и

от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.