СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C31/20 C07C29/84 

Изобретение относится к синтезу многоатомных спиртов, в частности к способу выделения неопентилгликоля, получаемого конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в присутствии едкого натра и используемого при синтезе полиэфиров и смол для лакокрасочной промышленности, синтетических смазочных масел и пластификаторов.

Известен ряд способов извлечения неопентилгликоля из водных растворов, получаемых по данному способу синтеза. В способе получения многоатомных спиртов [1] для выделения НПГ в реакционную массу после синтеза и нейтрализации добавляют азеотропобразующий спирт из ряда вторичных циклоалифатических спиртов. Далее проводят отгонку воды в виде азеотропной смеси, отделяют формиат натрия фильтрованием, отгоняют добавленный спирт и выделяют целевой гликоль ректификацией при пониженном давлении. Указанный способ требует сложного аппаратурного оформления и больших энергозатрат при промышленной реализации. Применительно к неопентилгликолю появляются дополнительные сложности, связанные с достаточно высокой его температурой плавления (128-130^oC), требующей обогрева трубопроводов и теплообменной аппаратуры, а также существенная сублимация при температурах близких к плавлению.

В книге "Многоатомные спирты" [2] для извлечения неопентилгликоля предлагают использовать этил- и бутилацетаты. При этом требуемый уровень чистоты продукта достигают после дополнительной промывки экстракта водой, а применение этилацетата приводит к введению повторной перекристаллизации для окончательной очистки гликоля. В обоих случаях степень извлечения неопентилгликоля из водного раствора находится на уровне 88% К недостаткам способа следует отнести большие потери продукта при экстракции, которые увеличиваются при дополнительной промывке экстракта водой, т.к. неопентилгликоль имеет высокую растворимость в воде даже при низких температурах. Кроме того, велики потери продукта с маточным растворителем при кристаллизации.

Прототипом изобретения является способ извлечения многоатомных спиртов, в том числе и неопентилгликоля, описанный в [3] где для повышения селективности и степени извлечения рекомендуют использовать смесевой растворитель. Последний готовят из малополярного и смешивающегося с ним полярного растворителей. В частности, для НПГ рекомендуют смесь, состоящую из 93-95% дихлорэтана и 7-5% изопропилового спирта. НПГ их экстракта выделяют следующим образом. Основную часть продукта (около 86%) выделяют при охлаждении экстракта. Оставшийся в маточнике продукт извлекают повторной кристаллизацией после предварительного упаривания части растворителя, наконец, после разгонки маточного растворителя выделяют еще одну порцию продукта, которую вместе с маточными кристаллами дополнительно перекристаллизовывают из дихлорэтана. Суммарный выход на стадии очистки составляет 97%
Недостатками данного метода являются низкий выход продукта при первичной кристаллизации и сложность выделения остатков продукта из маточного растворителя.

Задачей изобретения является упрощение процесса выделения неопентилгликоля, обеспечивающего требуемый уровень чистоты и исключающего стадии дополнительной перекристаллизации или ректификации гликоля и регенерации растворителя после каждого цикла использования.

Поставленная задача решается за счет того, что экстракцию неопентилгликоля из водных растворов после синтеза проводят ароматическими углеводородами типа бензол, толуол и др. которые не растворяют НПГ при температурах ниже 20^oC и хорошо растворяют его при температурах, близких к точке их кипения. Соли муравьиной кислоты и вода в указанных растворителях практически нерастворимы. Для ускорения процесса экстракции предложено применение смешанных растворителей, основу которых составляют ароматические углеводороды, а в качестве добавок растворители, обладающие высокой растворимостью по отношению к НПГ, например этил- или бутилацетаты.

Предлагаемый способ выделения и очистки заключается в следующем.

Проводят синтез НПГ конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, нейтрализуют муравьиной кислотой избыток щелочи, концентрируют полученный раствор и проводят экстракцию НПГ при температурах, близких к точке кипения применяемых растворителей. Количество растворителя на процесс берут из расчета растворимости в нем НПГ при температуре процесса, а экстракцию ведут таким образом, что в экстракторе постоянно циркулирует чистый растворитель, то есть при постоянном его рецикле. Такой прием позволяет резко снизить расход растворителя и потери продукта. По окончании экстракции горячий раствор продукта направляют в кристаллизатор, охлаждают, фильтруют и сушат. Растворитель используется в процессе экстракции без регенерации многократно с восполнением потерь на унос с продуктом при фильтрации. Полнота извлечения неопентилгликоля из раствора не ниже 97% выход на кристаллизацию не менее 95%
Разработанный способ очистки позволяет получать продукт с чистотой не менее 99% зольностью не более 0,01% и кислотностью не выше 0,1 мг KOH/Г. предлагаемый процесс выделения позволяет сократить ряд вспомогательных энергоемких операций и уменьшить потери продукта в процессе производства. Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой заливают 182 г воды и 85 г 37%-ного формалина. К полученному раствору при перемешивании приливают 57,5 г 40%-ного раствора едкого натра, не допуская подъема температуры выше 30^oC. Сразу же после ввода щелочи прикапывают 36 г изомасляного альдегида в течение 10-20 мин и температуре не выше 50^oC. Затем содержимое колбы нагревают до 60^oC, дают выдержку в течение 30 мин и нейтрализуют муравьиной кислотой до pH 6,5-7. Реакционную массу упаривают до плотности 1,15-1,17 г/см под вакуумом. Полученный раствор при охлаждении способен разделяться на два слоя, из которых верхний содержит до 80% полученного гликоля. Экстракцию продукта проводят на установке, состоящей из колонки, куда заливают раствор, испарителя, куда заливают расчетное количество растворителя, и холодильника. В данном случае для экстракции берут 250 мл толуола, температура в колонке 90^oC, время экстракции 9 ч. Выход продукта 83,6% содержание основного вещества 99,5% температура плавления 127,5-129^oC. Плотность водносолевого раствора после экстракции 1,22 г/см, содержание неопентилгликоля в нем 12,5 г/л.

Пример 2. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Экстрагент бензол, температура экстракции 75^oC, продолжительность 3 ч. Выход продукта 86,5% т.пл. 127-128^oC, содержание основного вещества 99,6% Содержание гликоля в водносолевом растворе 2,3 г/л. Кислотность 0,06 мг KOH/г.

Пример 3. Взято 1100 мл водносолевого раствора, содержащего 300 г гликоля, плотность раствора 1,16 г/см. Экстрагент толуол (1500 мл) с добавкой 105 мл этилацетата. Температура экстракции 85^oC, продолжительность 4 ч, выход продукта 294,5 г, содержание основного вещества 99,4% зольность 0,01% Кислотность 0,05 мг KOH/г.

Пример 4. Взято 350 мл раствора, содержащего 100 г гликоля, плотностью 1,17 г/см. Экстрагент толуол (500 мл) с добавкой 150 мл бутилацетата. Температура 93^oC, продолжительность 4 ч. Выход продукта 93,6 г, температура плавления 127,5 128^oC, зольность 0,009% Кислотность 0,07 мг KOH/г.

Использование: в органической химии, при выделении многоатомных спиртов из водных растворов. Сущность изобретения: продукт-неопентилгликоль. Б.Ф. С5Н1202, полнота выделения не ниже 97%, выход на стадии кристаллизации не менее 95%, чистота не менее 99,0%. Продукт выделяют экстракцией ароматическим углеводородом (толуол, бензол, ксилол) или его смесью с этил- или бутилацетатом при температуре на 5-20^oC ниже температуры кипения растворителя с постоянным рециклом растворителя. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ выделения неопентилгликоля, получаемого взаимодействием изомасляного альдегида с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочи, путем экстракции растворителем, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используют ароматический углеводород, например бензол, толуол, ксилол, или смесь ароматического углеводорода с этил- или бутилацетатом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию ведут с постоянным рецилом чистого растворителя или смеси растворителей при температуре на 5 - 20^oС ниже температуры их кипения.