Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов Советский патент 1960 года по МПК C07C31/18 C07C29/86 

Известен ряд способов извлечения многоатомньгх спиртов из водных растворов, получаемых, например, при взаимодействии формальдегида с высшими алифатическими альдегидлМи в ш,елочной среде, путем экстраги рован-ия различными растворителями. Однако последние не обладают достаточной селективностью, а поэтому и степень извлечения указанных спиртов оказывается недостаточной.

С целью устранения перечисленных недостатков, т. е. для улучшения селективности и повышения степени извлечения многоатомных спиртов из вышеуказанных водных растворов, предлагается применять для экстрагирования смешанный растворитель, состоящий «з малополярного вещества, к которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смешивающийся с ним полярный растворитель. В качестве таких смешанных растворителей предлагаются смесь толуола с изобутиловым спиртом, а также смеси дихлорэтана или три-хлорэтилена с изоиропиловьш спиртом.

Для извлечения триме илолэтана (метриола), получае мого конденсацией формальдегида с пропиновь м альдегидом в щелочной среде, из водных растворов, загрязненных различными Примесями, например, неорганическими солями (формиат натрия или кальция) и побочными продуктами процесса конденсации, рекомендуются смеси: 70% толуола с 30% изобутилового спирта, 85-S/I j дихлорэтана с 15-13 Vo изопропилового спирта или 85Vo трихлорэтилена с 15% изопропилового спирта.

Для извлечения диметилдиметилолметана (диола), получаемого конденсацией формальдегида с изомасляным альдегидом, из соответствующей реакционно массы оптимальной является смесь 93-95% дихлорэтана с-7-5% изопропилового спирта. А для извлечения ло предлагаемому способу триметилолпропана (этриола) из реакционной массы,получаемой при конденсации формальдегида с масляным альдегидом, рекомендуется применять смеси: 54Vo толуола с 46% изобутилового спирта, 91% дихлорэтана с 9% изопропилового спирта или 85Vo трихлорэтилена с 15Vo изопропилового спИ|)та.

№ 127648- 2 -

. Извлечение триметилолэтана (метриола)

Извлечение метриола вышеуказанными смешанными растворителями осуществпшют на противоточиой экстракционной колонне с непрерывной подачей свежего растворителя. Дисперсной фазой РБЛяется экстрагируемый ьодный раствор, а сплои ной-растворитель. При использовании в качестве экстрагента смеси дихдгорэтана с изопропилозым спиртом растворитель подают в виде капель в п-ижнюю часть колонны; при применении смеси толуола либо трихлорэтилена с изопропиловым спиртом ашпразление потоков-обратное.

Экстракцию метриола производят примерно следующим образом. Водный раствор, полученный после конденсации, концентрируют до определенного объема (в зависимости от применяемого растворичеля) в вакууме при остаточном давлецни 30-40 мм рт. ст- и насыщают изопропиловым спиртом, если он входит в состав экстрагента. Выпадающие при этом неорганические соли отфильтровывают, а фильтрат поступает иа экстракцию. Пос.теднюю осуптествляют, например, на устаповке (см. чертеж), состоящей из колонны 1 колбы-кипятильни-ка с растворителем 2, мерника для определения скорости подачи растворителя 3, приемника для экстрагируемого водногс раствора 4, штуцера 5 для подачи водного раствора в колонну буферных сосудов б, манометра 7 и насоса 8 для подачи водного раствора из емкости 9.

В кипятильник и колонпу заливают растворитель, а в емкость 9 - концентрированный водный раствор, который подают через штуцер в колонну при помощи дозировочного насоса. При нагревании кипятильника происходит яспарение растворителя, который, конденсируясь, проходит через мерник в колонну, откуда вместе с извлеченным целевым продуктом поступает по сифонной трубке в кипятильник, где происходит накопление этого продукта. После окончания экстракции горячий раствор из кипятильника выливают 1з емкость, снабженную мешалкой (кристаллизатор), где он охлаждается до 17-20°. Выкристаллизовавшийся метриол отфильтровывают и сушат в шкафу при 40-50°. Маточный раствор упаривают до половины объема и выпавшие «маточные кристаллы от|фильтровывают и сушат. Побочные продукты конденсации остаются в остатке после отгонки растворителя из маточника.

В результате многократной экстракции (число ступеней зависит от высоты колонны), извлекают 95-97% вдетриола от исходного его содержания в водном растворе. Около 90Vo извлеченного метриола имеет т. пл. 196° при зольности 0,1-0,) и для целого ряда процессов может приаменяться без дополнительной очистки. Примерно IQVo составляют маточные кристаллы, которые необходимо перекристаллизовать.

Пример 1. Водный раствор, полученный в результате конденсации пропионового альдегида с формальдегидом, концентрируют вдвое, насыщают 8% вес. изопропиловош спирта и выпавший формиат кальция отфильтровывают; 700 мл такого раствора с содержанием 189 г метриола, 28 г формиата кальция и 33 г побочных продуктов конденсации экстрагируют на вышеописанной установке смесью дихлорэтана с изопропиловым спиртом.

Для экстракции в колбу заливают 1000. мл смешанного растворителя, а в колонну - 2000 мл последнего с содержанием - M,4Vo изопропилового спирта. При установившемся режиме Зд. в. растворителя в колонне составляет (.,158, что соответствует смеси 13,4% изопропилового спирта и 8Ь,6/о дихлорэтапа.

Экстракцию (капельную) производят при соотношении смешанного растворителя и экстрагируемого водного раствора, равном 15 : 1. После многократной экстракции с периодическим концентрированием водного раствора получают 181 г метрпола (в воде остается 7 г), из которых 18г

чистого продукта получено перекристаллизацией 26 г маточных кристаллов из смеси 92% дихлорэтана и 8% нзопропилового спирта лри 80° и соотношении растворителя и метриола, равном 4:1. Т. пл. остальных 163 г метриола-196°, а зольность-0,1%. Общий выход составляет 96%.

При.мер 2. 500 мл концентрированного водного раствора, содержащего 128,5 г метриола, 124 г формиата кальция и 74 а побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью толуола с изобутиловым спиртом.

В колбу залпвают 600 мл, а в колонну- 1175 мл смешанного растворителя с содержанием 22Vo изобутилового спирта. При установившемся режиме состав растворителя следующий: 70% толуола н 30% изобутилового спирта. Экстракцию (капельную) производят при соотношении растворителя и водного раствора равпом 14 : 1. После многократной экстракции с периодическим кОНЦ-гнтрированием водного раствора получают 123 -г метриола (выход 9eVo), из которых 120 г имеют т. пл. 195° при зольности 0,06%; 3 г - маточные кристаллы, требующие дополнительной очистки.

Б. Извлечение диметилдиметилолметана (диола)

Процесс ведут по схеме, описапной выше для метриола.

Дисперсной фазой в колонне является экстрагируемый водный раствор, сплошной - растворитель. Температура экстракции 65-68°. После окончания процесса экстрагированпя растворитель выливают в емкость и охлаждают при перемешивании - выпадают кристаллы диола. Затем, после концентрирования растворите.тя, выделяют маточные кристаллы, а из оставшегося растворителя разгонкой при атмосферном давлепии выделяют растворенный в нем диол-отбирают фракцию 180- 210°, которзю перекристаллизовывают из дих.чорэтапа.

Пример 3. 655 мл концентрированного водного раствора (d. 1,08), содержащего 141 г диола, 59 г форлтиата кальция и 34 г побочны.х продуктов конденсации, экстрагируют на вышеописан){С)й установке смесью 95% дихлорэтана и 5Vo изолропилового спирта. В колбу заливают 750 мл, а в колонну 1250 мл смешанного растворителя. При установивше.мся режиме состав последнего следующий: дихлорэтана 93% и изопропилового спирта 7%; уд. в. 1,203.

Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора, равном 2:1. Всего получают 136 г чистого диола, из которых 14 г - перекристаллизацией 22 г Маточных кристаллов. В водном растворе остается 5 г диола; следовательно, выход составляет 97%. Т. пл. полученного диола 126-128°, зольность - 0,.

В. Извлечение триметилолпропана (этриола)

Экстракцию ведут по схеме и на установке, описанной выше для метриола.

Дисперсной фазой в колонне является экстрагируемый водный растsop, сплошной - растворитель. При использовании в качестве экстрагейта смесей дихлорэтана или трихлорэтилена с изопролиловым спиртом растворитель подают в верхнюю часть колонны, а водный раствор - в виде капель - в ее нижнюю часть. При применении толуола с изобутиловым спирто.м направление потоков обратное. Температура экстракции в первом случае 65-68°, во втором - 72-75°. После окончания г.роцесса экстрагирования горячий раствор из кипятильника выливают в емкость, в которой он расслаивается после охлаждения. Верхний слой, в котором содержится почти весь этриол и небольшие количества растворителя и побочных продуктов реакции, отделяют и вместе с остатком.

- 3 -№ 127648

№ 127648- 4 -

полученным после отгонки растворителя от маточного раствора, разгоняют в вакууме ггри остаточном давлении мм рт. ст. Полученный этриол перекристаллизовывают из смеси 80% дихлорэтана и 20Vo ацетона.

В результате экстракции удается выделить 97% этриола от содержания его в экстрагируемом водном растворе и получить продукт с т. затв. 57-58° и зольностью - 0,008Vo (после перекристаллизации).

Пример 4. 400 мл концентрированного водного раствора (df -1,118), содержащего 127,6 г этриола, 54 г формиата кальция и 65 г побочных продуктов конденсаци-и, экстрагируют смесью толуола с изобутиловым спиртом. В «олбу заливают 600 мл, а в колонну- 1175 мл смешанного растворителя. При установившемся режиме состав последнего следующий: толуола 54% и изобутилового .спирта - 46Vo.

Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора, равном 5:1. Всего получают 123 г этриола, т. е. выход составляет .

Пример 5. SOO мл концентрированного водного раствора, насыщенного 8Vn изопропилового спирта (,090), содержащего 178,5 г этриола, 31 г фор:ииата кальция « 92 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью трихлорэтилена с изопропиловым спиртом.

В колбу заливают 500 мл, а в -колонну 1250 мл смещанного растворителя. При установивгцемся режиме состав последнего следующий: трихлорэтилена 86% и изопропилового спирта 14Vo (t/jo- 1,308), Экстракцию производят при соотнощении растворителя и водного раствора равном 10: 1. Получают 166 г этриола, т. е. выход составляет 94%.

Предмет изобретения

1.Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов, получаемых, например, при взаимодействии формаиТьдегида с высшими алифатическими альдегидами в щелочной среде путем экстрагирования, отли ч а ю щ и и ся тем, что, в целях улучщения селективности « повыщения степени извлечения, для экстрагирования применяют смещанпый растворитель, состоящий из малополярного вещества, « которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смещивающийся с ним полярный растворитель.

2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют смесь толуола с изобутиловым спиртом, или смесь дихлорэтана с язопропиловым спиртом, или смесь трихлорэтилена с изопропиловым спиртом.