Способ получения неопентилгликоля Советский патент 1987 года по МПК C07C31/20 C07C29/14 

Изобретение относится к основному органическому синтезу, к получению , , многоатомных спиртов, в частности нео- пентилгликоля, который используют в производстве синтетических смазочных масел, пластификаторов и других продуктов органического синтеза.

Цель изобретения -- упрощение технологии, сокращение потерь изомасля- ного альдегида и повьшение селективности процесса.

Поставленная цель достигается конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в водном растворе, при этом используют технический формалин, конденсацию проводят в триэтиламина сначала при в течение 30...35 мин, затем поднимают

10

присутствии 20...25 С,

температуру и продолжают реакцию при 70...75 С, к полученному конденсату добавляют изобутанол при массовом отношении к оксипивалинальдегиду 2,5...3:1 и ректификацией вьщеляют непрореагировавший изомасляный альдегид, тризтиламин, которые возвращают в процесс, и воду, с последующим гидрированием полз енных продуктов конденсации, содержащих оксипивалиналь- дегид. Целевой продукт вьщеляют ректификацией.

Пример 1. Конденсацию альдегидов проводят при молярном соотношении изомасляный альдегид: формальдегид 2:1 в присутствии 0,06 моль триэтиламина на 1 моль формальдегида. В реактор конденсации загружают, г (моль):

Изомасляный альдегид

Формалин 37%-ный

Триэтиламин

13611342

Конверсия формальдегида 100% с селективностью 99,2%.

В продукты конденсации добавляют 5 126,8 г изобутанола (массовое соотношение изобутанолюксипивапинальдегид 2,5:1), и от полученного раствора ректифика1щей при 300 мм рт.ст. и температуре куба 100...105 с отгоняют 66,19 г продукта состава, мас.%:

Изомасляный альдегид

Триэтиламин

Вода

Изобутанол

При этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося количества изомасляного альдегида, весь Триэтиламин и 97,5% воды. Получают 176,19 г кубового остатка cocjfaBa, мас.%:

Изомасляный альдегид

Вода 0,36

Изобутанол 70,21

Оксипивалин15

53,24 4,58

37,66 4,52

20

0,41

25

30

альдегид 28,71 Изобутират неопентилгли- коля 0,05 Оксипивалат неопентилгликоля I 0,25

который гидрируют на никелъхромо.вйм катализаторе при 140 с, давлении

35

Смесь перемешивают при 20... 30 мин затем при 70...75 С 1 ч. Окончание реакции определяют хромато- 45 графически по конверсии альдегидов в оксипивалинальдегид. Получают I. 115,58 г реакционной смеси состава, мае.%:

Изомасляный50

альдегид ОксипивалинальдегидИзобутират неоводорода 50 атм и скорости подачи сырья 1 об/об катализатора в час. Из гидрогенизата отгоняют изобутанол и ректификацией при давлении 70 мм рТоСТо, температуре куба 165 С 40,55 (0,5) вьзделяют 51,74 г неопентилгликоля

(т.пл. 128°С, чистота 99,5%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 99,0%о

72 (1) (О 3,03 (0,03)

31,06 43,77 0.,Р8

пентилгликоля Оксипивалат нео- п ентил гликоля 0,38 Тризтиламин . 2,61 Вода22,10

55

Пример 2 (сравнительный, проведение конденсации в одну ступень) . Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что отсутствует вьздержка при 20...25 С. Получают 115,58 г реакционной смеси состава, мас.%: Изомасляный

альдегид31,77

Оксипивалинальдегид 42,42 Изобутират

неопентилгликоля 0,3 Оксипивалат неопентилгликоля 0,54

10

11342

Конверсия формальдегида 100% с селективностью 99,2%.

В продукты конденсации добавляют 5 126,8 г изобутанола (массовое соотношение изобутанолюксипивапинальдегид 2,5:1), и от полученного раствора ректифика1щей при 300 мм рт.ст. и температуре куба 100...105 с отгоняют 66,19 г продукта состава, мас.%:

Изомасляный альдегид

Триэтиламин

Вода

Изобутанол

При этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося количества изомасляного альдегида, весь Триэтиламин и 97,5% воды. Получают 176,19 г кубового остатка cocjfaBa, мас.%:

Изомасляный альдегид

Вода 0,36

Изобутанол 70,21

Оксипивалин15

53,24 4,58

37,66 4,52

20

0,41

25

альдегид 28,71 Изобутират неопентилгли- коля 0,05 Оксипивалат неопентилгликоля I 0,25

который гидрируют на никелъхромо.вйм катализаторе при 140 с, давлении

Пример 2 (сравнительный, проведение конденсации в одну ступень) . Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что отсутствует вьздержка при 20...25 С. Получают 115,58 г реакционной смеси состава, мас.%: Изомасляный

альдегид31,77

Оксипивалинальдегид 42,42 Изобутират

неопентилгликоля 0,3 Оксипивалат неопентилгликоля 0,54

.

Триэтиламин2,61

Вода22,1

Формальдегид 0,26 Конверсия формальдегида 98,0%, селе тивность 98,1%о

В продукты конденсации добавляют 122,6 г изобутанола (массовое соотншение изобутанол:оксипивалинальдеги 2, 5:1), и от полученного раствора, ректификацией в условиях примера 1 отгоняют 66,89 г продукта состава, мае.%

Изомасляный

альдегид53,78

Триэтиламин 51 Вода37,22

Изобутанол4,48

при этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося коли чества изомасляного альдегида, весь Триэтиламин и 97,5% воды. Получают 171,29 г кубового остатка состава, мас,%:

Изомасляный

альдегид0,42

Изобутанол69,86

Вода0,37

Оксипивалинальдегид28,62 Изобутират

неопентилгликоля 0,20 Оксипивалат неопентилгликоля 0,36 Формальдегид 0,17 который гидрируют в условиях пример 1. Из гидрогенизата в условиях примра 1 вьщеляют 51,5 г неопентилглико (т.гш, 127°С, чистота 98,5%), Выход неопентилгликоля на взятый формаль- дегид 97,6%,

Пример 3 (сравнительный), Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что сначала поддерживают температуру 20,,,25 С в течение 35 мин, а затем ее поднимют до 80,,.85 С и ведут реакцию 1 ч Получают 115,58 г реакционной смеси состава, мас.%:

Изомасляный альдегид 30,97. Оксипивалинальдегид 43,16 Изобутират неопентилгликоля0,45 Оксипивалат неопентил- гликоля . 0,7 Триэтиламин 2,61 Вода22,1 В результате проведения конденсации при температуре, превышающей 70,,,

1344

75 С, конверсия формальдегида достигает 100%, но снижается селективнос до 97,8%, В продукты конденсации добавляют 124,7 г изобутанола (массов соотношение изобутанол:оксипивалинальдегид 2,5:1), и от полученного р раствора ректификацией в условиях примера 1 отгоняют 66,01 г продукта соста ва,. мас,%;

Изомасляный альдегид53,14 Триэтиламин 4,59 Вода 37,72 Изобутанол 4,54 при этом из продуктов конденсации ивлекают 98% от содержащегося количества изомасляного альдегида, весь Триэтиламин и 97,5% воды. Получают 174,26 г кубового остатка состава, мае,%:

Изомасляный альдегид 0,41 Вода0,37

Изобутанол69,84

Оксипивалинальдегид 28,62 Изобутират неопентилгликоля0,3 Оксипивалат неопентилгликоля 0,46 которьй гидрируют в условиях примера 1, Из гидрогенизата в условиях примера 1 вьщеляют 50,95 г неопентихсглико ля (т,1ш, 127,5 С, чистота 99,0%). Выход неопентилгликоля на взятьй формальдегид 97,0%.

Пример 4 (сравнительный), Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что сначала поддерживают темйературу 20... в течение 30,,,35 мин, а затем ее поднимают до 60,,.65°С и ведут реакцию до полной конверсии формальдегида 2ч, селективность превращения 97,6%, Извлечение изомасляного альдегида, триэтиламина и воды, гидрирование кубового остатка и выделение неопентилгликоля проводят в условиях примера 1. Извлечение изомасляного альдегида 98,1%, выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 98,9%,

Пример 5, Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, .что молярное отношение изомас- ляный альдегид: формальдегид 1,5:1, В реактор конденсации загружают, г . (моль):

Иэомасляный альдегид Формалин 37%- ный ТрИэтиламин

54 (0,75)

40,55 (0,5) 3,03 (0,03)

Получают 97,58 г реакционной смеси,

.содержащей, мас.%: Изомасляный

18,51

альдегид Оксипивалин- альдегид Изобутират неопентилгли- коля

Оксипивалат неопентилгликоля

Триэтиламин Вода

51,66

0,16

0,38

3,1

26,19

Конверсия формальдегида 100%, селективность 98,8%. Продукты конденсаци разбавляют 126 г изобутанола (массовое соотношение изобутанол:оксипива линальдегид 2,5:1), и от полученног гомогенного раствора в условиях примера 1 отгоняют 48,12 г продукта, с одержаще го, мае.%:

36,76 6,30 51,75 3,19

в конденсации ержащегося колиальдегида, весь воды.

кубового остатка

0,21 28,73

0,09

0,21 0,36 70,40 условиях примера

1. Из гидрогенизата ректификацией выделяют 51,7 г неопентилгликоля (т.пл. 127,, чистота 99%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 98,5%.

Пример 6. Конденсацию проводят в условиях примера 1, с тем отличием, что молярное отношение изо

масляный альдегид: формальдегид 2,5:1. В реактор конденсации загружают, г (моль): Изомасляный

альдегид 90,0 (1,25) Формалин

37%-ный 40,55 (0,5) 3,03 (0,03)

г реакционной сме5

Триэтиламин

Получают 133,58 смеси, содержащей,

Изомасляный

альдегид

Оксипивалинальдегид

Изобутират

неопентилгликоля

Оксипивалат

неопентилгликоля

Триэтиламин

Вода

Конверсия формальдегида 100%, селек- 5 тивность 99,2%. Продукты конденсации разбавляют 127 г изобутанола (массовое соотношение Изобутанол оксипива- линальдегид 2,5:1), и от полученного гомогенного раствора в условиях примера 1 отгоняют 83,82 г продукта.

0

мае.%: 40,4 37,87

0,05

0,28 2,27 19,13

0

5

содержащего, мас.%: Изрмасляный альдегид Триэтиламин Вода Изобутанол

При этом из

влекают 98%

63,1 .

3,61

29,71

3,58

продуктов конденсации из- от содержащегося количества изомасляного альдегида, д Триэтиламин и 97,5% воды.

весь

5

Получают 176,76 г кубового остатка состава, мас.%:

.Изомасляный альдегид Оксипивалинальдегид Изобутират неопентил0,61 28,62

гликоля

Оксипивалат

неопентилгликоля

Вода

Изобутанол

0,04

0,21 0 Нода 0,37

70,15

Остаток гидрируют в условиях примера 1. Из гидрогенизата ректификацией вьщеляют 51,7 г неопентилгликоля 5 (т.пл.128,0°С, Чистота 99,5%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 98,9%.

Пример 7 о Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем от7 . личием, что берут 0,03 моль триэтил амина на 1 моль формальдегида. В реактор конденсации загружают, г (мол

Изомасляный альдегид 72 (1)

Формалин

37%-ный 40,55 (0,5)

Триэтиламин 1,52 (0,015) Получают 114,07 г реакционной смеси содержащей, мас.%:

Изомасляный

альдегид31,83

Оксипивалинальдегид44,16

Изобутират

неопентилгликоля 0,09

Оксипивалат

неопентилгликоля0,18

Триэтиламин 1,33

Вода22,41

Конверсия формальдегида 100%, селективность 98,8%, Продукты ковденсаци разбавляют 125,9 г 1 зобутанола (мае совое соотношение изобутанол5оксипи валинальдегид 2,5:1), и от полученнго раствора в условиях примера 1 отгоняют 64,99 г продукта, содержащег мас.%:с

Изомасляный

альдегид 54,73

Триэтиламин 2,34

Вода 38,31

Изобутанрл 4,62 При этом из продуктов конденсахщи извлекают 98% от содержащегося количества изомасляного альдегида, весь тризтиламин и 97,5% воды.

Получают 174,98 г кубового остат- ка состава, мас.%:

Изомасляный

альдегид 0,42

Оксипивалинальдегид28,78

Изобутират

неопентилгликоля 0,06

Оксипивалат

неопентилгли-

коля 0,11

Вода 0,37 .

Изобутанол 70,25 Остаток гидрируют как в примере 1. Из гидрогенизата ректификацией вцце- ляют 51,79 г неопентилгликоля т.пл. 127, (чистота 88%). Выход неопентилгликоля на взятый фор Мальдегид 9 8,6%.

8

ю

15

0

25 0

0

.

5

0

5

5

Пример 8. Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что берут 0,1 моль тризтил- амина иа 1 моль формальдегида. В реак-- тор конденсации загружают, г (моль):

Изомасляный

альдегид72 (1)

Формалин

37%-ный40,55 (0,5)

Тризтиламин 5,05 (0,05)

Получают 1|7,6 г ректификационной смеси, содержащей, мае.%:

Изомасляный

альдегид 30,57

Оксипивалинальдегид 43,06

Изобутират

неопентилгликоля0,07

Оксипивалат

неопентипгликоля ° 0,29

Трйэтиламнн 4,29

Вода 21,73 Конверсия формальдегида 100%, селективность 99,1%. Продукты конденсации разбавляют 127 г изобутанола (массовое соотнощение изобутанол:оксипи- валинальдегид 2,5:1), и от полученного раствора при условиях, как в примере 1, отгоняют 68,17 г продукта, содержащего, мас.%:

Изомасляный

альдегид 51,66

Триэтиламин 7,41

Вода36,53

Изобутанол 4,4 при этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержания количества изомасляного альдегида, весь три- этила мин и 97,5% воды.

Получают 174,98 г кубового остатка состава, мас.%4

Изомасляный

альдегид 0,41

Оксипивалинальдегид28,94

Изобутират

неопентилгликоля0,05

Оксипивалат

неопентилгликоля 0,09

Вода0,37

Изобутанол 70,29 Остаток гидрируют, как в примере 1. Из гидрогенизата ректификацией вьще- ляют 51,74 г неопентилгликоля (т.пл.

913

128,O C, чистота 99,5%). Выход нео- пентилгликоля на взятый формальдегид 99 ,.0%.

Пример 9 о Загрузку сырья и конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что в продукт конденсации добавляют изобута - НОЛ в отношения к оксипивалинйЛьде- гиду 3:1. В продукты конденсации добавляют 152,22 г изобутанола, и от полученного раствора в условиях примера 1 отгоняют 66,19 г продукта такого же состава, как в примере 1. При этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося количества изомасляцого альдегида, весь триэтиламин и 97,5% воды.

Получают 201,62 г кубового остатка состава, мас.%: Изомасляньй альдегид 0,36 Оксипивалинальдегид 25,17 Изобутират неопентил- гликоля0,04

Оксипивалат неопентил- гликоля0,1

Вода.0,31

Изобутанол74,0.1

Остаток гидрируют как в примере 1. Из гидрогенизата ректификацией выделяют 51,Я4 г неопентилгликоля (т.пл. 128°С, чистота 99,5%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 99,2%.

Пример 10 (с;равнительный). Загрузку сырья и конденсацию проводят в условиях примера 1 с селективностью 99,2% с тем отличием, что в продукт конденсации добавляют изобу танол в отношении к оксипивалиналь- дегиду 4:1. В продукты конденсации добавляют 202,96 г изобутанола, и о полученного раствора в условиях примера 1 отго11яют 66,19 г продукта такого же состава, как в примере К Из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося количества изо масляного альдегида, весь триэтиламин и 97,5% воды.

Получают 252,36 г кубового остатка состава, мас.%:

Изомасляный альдегид 0,28 Оксипивалинальдегид 20,05 Изобутират неопентилгликоля0,04 Оксипивалат неопентилгликоля0,14 Вода0,26 Изобутанол79,24

О

Остаток гидрируют как в примере 1. , Из гидрогенизата ректификацией вьще- ляют 52,0 г неопентилгликоля т.пл, 127,6°С (чистота 99%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 99,0%.

Таким образом, дальнейшее увеличение количества изобутанола на стадии ректификации не приводит к увеличению степени извлечения изомасляного аль-. дегида.

Пример 11 (сравнительный). Загрузку сырья и конденсацию проводят в условиях примера 1 с селективностью 99,2% с .тем отличием, что в продукт конденсации добавляют изобутанол в отношении к оксипивалинальдегиду 1,5:1. В продукты конденсации добав- ляют 76,11 г изобутанола, и от полу- ченного раствора в условиях примера отгоняют 60,38 г продукта, содержащего, мас.% :

Изомасляный

альдегид 53,59 Триэтиламин 4,62 Вода36,82

Изобутанол 4,97 при этом из продуктов конденсации извлекают 90% изомасляного альдегида, 92% триэтиламина и 87% воды.

Получают 131,31 г кубового остатка состава, мас.%:

Изомасляный альдегид2,74

Оксипивалинальдегид38,64 Изобутират

неопентилгликоля 0,07 Оксипивалат неопентилгликоля0,15 Триэтиламин 0,18 Вода . 2,53 Изобутанол 55,68 Остаток гидрируют как в примере 1, из гидрогенизата ректификацией вьще- ляют 50,95 г неопентилгликоля т.пл. 127,5 С (чистота 99%). Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 97% Таким образом, уменьшение количества изобутанола не обеспечивает полноты альдегида, триэтиламина и воды при ректификации.

Пример 12 (сравнительный). Конденсацию проводят в условиях примера 1 с тем отличием, что смесь перемешивают при 20... 25 С в течение 20 мин. Получают 115,58 г реакционной смеси состава, мас.%:

11

Изомасляный

альдегид 31,48

Оксмпивалинальдегид 43,19

Изобутират

неопентилгликоля 0,10

Оксипивалат

неопентилгликоля 0,38 ,

Триэтиламин 2,61

Вода22,1

Формальдегид 0,13 Конверсия формальдегида 99,0% селек тивностью 98,8%.

В продукты конденсации добавляют 124,8 г изобутанола (массовое соотношение изобутанол:оксипивалинальде гид 2,5:1), и от полученного раствора ректификацией в условиях примера 1 отгоняют 66,58 г продукта состава мае.%:

Изомасляный

альдегид54,54

Триэтиламин 4,55

Вода37,40

Изобутанол 51 При этом из продуктов конденсации извлекают 98% от содержащегося количества зомасляного альдегида, весь Триэтиламин и 97,5% воды.

Получают 173,80 г кубового остатка состава, мас.%:

Изомасляный

альдегид 0,42

Вода0,37

Изобутанол 70,08

Оксипивалинальдегид28,72

Изобутират

неопентилгликоля0,07

Оксипивалат неопентилгликоля 0,25

Формальдегид 0,09 который гидрирует в условиях примера 1. Из гидрогенизата отгоняют изобутанол и ректификацией в условиях примера выделяют 50,84 г неопентилгликоля (т.пл. 127,5 с, чистота 99%) Выход неопентилгликоля на взятый формальдегид 96,8%.

Пример 13 (сравнительный). Koндeнcalp ю проводят в условиях приВНШШИ Заказ 6193/27 Тираж 372

Произь.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

36113412

мера 1, с тем отличием, что смесь перемешивают при 20... в течение 45 мин.

Конверсия формальдегида 100% селективностью 99,2% доказывает, что увеличение времени вьщержки смеси не приводит,к увеличению селективности.

Извлечение изомасляного альдегида, 10 триэтиламина и воды, гидрирование кубового остатка и вьщеление неопентил- гликоля проводят в условиях примера 1.

Извлечение изомасляного альдегида 98%, выход неопентилгликоля на взятый 15 формальдегид 99,0%.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса вслёдст- ствие использования технического формалина, которьй в отличие от концент- 20 рированного формальдегида по извест ному способу не требует дополнительной стадии приготовления, исключения из процесса конденсации щелочи. Способ позволяет сократить потери изо- 25 масляного альдегида и повысить селективность на стадии конденсации до 98,8-99,2% (против 96-97%).

Формула изобретения

Способ получения неопентилгликоля

конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в растворителе в присутствии основания при повышенной

температуре с вьщелением из конденсата ректификацией непрореагировавшего изомасляного альдегидаj катализатора и воды с последующим гидрированием полученных продуктов конденсации, содержащих оксипивалинапьдегид, и выделением ректификацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, сокращения потерь изомасляного альдегида и повышения селективности процесса используют технический формалин, в качестве основания берут три- этиламин, конденсацию проводят в воде сначала при 20...25 С в течение

30...35 мин, затем поднимают температуру и ведут процесс при 70...75 С, к полученному конденсату перед ректификацией добавляют изобутанол в мас- совом отношении к оксипивалинальдеги- ду 2,5...3:1,

Подписное

Изобретение касается многоатомных спиртов, в частности неопентил- гликоля (НПГ), которьй используется в производстве синтетических смазочных масел и пластификаторов о Цель изобретения - Лтрощение технологии сокращение потерь изомасляного альдегида СИМА) и повышение селективности процесса. Пол-учение НПГ ведут конден сацией ИМА с техническим формалином в присутствии триэтиламина в водной среде, причем сначала при 20...25 С в течение 30-35 мин, затем поднимают температуру и ведут процесс при 70.. , К полученному продукту добавляют изобутанол при массовом соотношении с оксипивалинальдегидом 2,5...3:1, а ректификацией вьщеляют непрореагировавший ИМА, тризтиламин, (которые возвращают в процессе) и воду.Остаток, содержащий оксипивалин- альдегид, подвергают гидрированию. Целевой продукт выделяют ректификацией. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения со стадии конденсации щелочи, использование технического формалина, и сократить потери ИМА. Селективность на стадии конденсации 98,8...99,2 %„ с (Л 05 00 4