СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ФОРМИАТА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C53/06 C07C31/24 B01D3/40 

Изобретение относится к области получения безводного формиата натрия, используемого в кожевенной, текстильной промышленности и строительстве, являющегося побочным продуктом при синтезе многоатомных спиртов, конденсацией альдегидов в щелочной среде. Указанным способом в промышленности получают пентаэритрит, этриол (триметилолпропан), неопентилгликоль (2,2-диметилпропандиол-1,3). При данном способе на 1 моль органического спирта образуется 1 моль соли. В связи с этим получение товарного формиата натрия из реакционных растворов, остающихся после выделения спирта, является актуальной задачей. Широко используемая в промышленности кристаллизация в данном случае неприемлема в связи с высокой растворимостью соли в воде при низких температурах. Кроме того, из водных растворов формиат натрия выпадает в виде гидрата, обезвоживание которого проводят при повышенных температурах.

Известен способ выделения и сушки формиата натрия методом испарительной кристаллизации в кипящем слое с применением топочных газов с температурой 300-350^oС (Ю.А. Каганович, А.Г. Злобинский "Промышленные установки для сушки в кипящем слое", Л. Химия, 1970 г. стр. 175). Недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса, высокие энергетические затраты и низкое качество формиата натрия, загрязняемого топочными газами и продуктами окисления при высоких температурах побочных продуктов синтеза спиртов, которые присутствуют в растворах, поступающих на переработку.

Прототипами к настоящей заявке являются следующие работы.

В патенте ПНР 131946, кл. С 07 С 53/06//C 07 C 31/24 применительно к синтезу пентаэритрита на анионитах предлагают следующую схему получения формиата натрия. Водный раствор после регенерации анионита, содержащий 2,1 - 3,9% формиата натрия, 0,9 2,1% гидроксида натрия концентрируют, удаляя до 90% воды, смешивают с 25-50% метанола, кипятят 30-60 мин, охлаждают и выделяют формиат натрия. Метанол возвращают в процесс после регенерации.

В патенте Японии 60-36432, кл. С 07 С 31/22//С 07 С 29/38 для ряда трехатомных спиртов, получаемых конденсацией альдегидов в присутствии гидроксида натрия, предложен подобный подход, но расширена номенклатура растворителей. В данном случае используют растворители, смешивающиеся с водой (метанол, этанол, диоксан). Их вводят в водный раствор в количестве до 60% соль выделяют кристаллизацией. Растворитель подлежит регенерации перед повторным использованием в процессе. Соль подвергают сушке.

Недостаток обоих методов заключается в необходимости организации фазы регенерации органического растворителя из водных растворов, содержащих формиат натрия. Последний требуется извлекать из кубовых остатков и перерабатывать в товарный продукт.

Что касается способов выделения формиата натрия при синтезе неопентилгликоля, то они практически не рассматриваются, поскольку чаще всего синтез проводится лишь с каталитическим количеством оснований типа третичных аминов, а восстановление альдоля ведут гидрированием на катализаторе.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения безводного формиата натрия при синтезе многоатомных спиртов с исключением операции регенерации растворителя, повышение чистоты соли и упрощение технологического процесса в целом.

Поставленная задача решается за счет того, что удаление воды из растворов формиата натрия проводят в виде азеотропной смеси, а растворитель выбирают исходя из требований наличия разделяющихся азеотропных смесей и минимальной растворимости в воде. Указанным требованиям удовлетворяют, например, ароматические углеводороды бензол, толуол, ксилол и др. дающие азеотропные смеси с водой, разделяющиеся при обычных температурах на водный и органический слои. Разработанный способ заключается в следующем.

К водному раствору формиата натрия, полученного после извлечения многоатомных спиртов (этриола, пентаэритрита, неопентилгликоля), добавляют растворитель (бензол, толуол, ксилол и др.). Полученную смесь нагревают при перемешивании, обеспечивая постоянное кипение и отгонку воды. После конденсации азеотропную смесь направляют в делитель, откуда растворитель возвращается обратно в процесс, а вода собирается в сборнике. По окончании отгонки воды суспензию безводного формиата натрия фильтруют, продукт сушат, а растворитель направляют без регенерации на следующий процесс. Воду, отогнанную от формиата, используют при синтезе многоатомных спиртов без дополнительной подготовки. Количество растворителя, необходимого на операцию отгонки, определяется объемом аппаратуры и технологическими свойствами получаемой суспензии формиата натрия. Фильтрация суспензии может проводиться как в горячем виде, так и после охлаждения. Горячее фильтрование позволяет дополнительно очистить формиат натрия от примесей спирта при его наличии в растворе.

Сущность вышеизложенного предложения иллюстрируется примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и ловушкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, заливают 150 мл водного раствора формиата натрия, (плотность 1,272 г/см), полученного после извлечения неопентилгликоля, и 200 мл толуола. Проводят отгонку воды в виде азеотропной смеси с толуолом, проводя контроль по температуре в парах и замеру количества воды в ловушке. По окончании процесса суспензию охлаждают, формиат натрия отфильтровывают и сушат. Выход продукта и воды практически количественные. Температура плавления соли 260-265^oC. Содержание формиата натрия 99,1% содержание неопентилгликоля 0,4% Результаты с другими растворителями аналогичны.

Пример 2. Условия опыта по примеру 1. Взято 100 мл раствора с плотностью 1,27 г/см, полученного при синтезе пентаэритрита, и 200 мл толуола. Получен формиат натрия с температурой плавления 247- 250^oС, выход продукта и воды расчетные. Содержание формиата натрия 97%
Пример 3. Условия опыта по примеру 1. Взято 150 мл раствора формиата натрия с плотностью 1,286 г/см, полученного при синтезе этриола, и 200 мл толуола. Выход продукта и воды количественные. Температура плавления полученного формиата натрия 258-260^oС. Содержание формиата натрия 98,7%

Использование: получение безводного формиата натрия из водных растворов в производстве многоатомных спиртов с применением азеотропной перегонки с ароматическими углеводородами. Сущность: для обезвоживания соли в качестве азеотропообразующего агента используют бензол, толуол или ксилол. Водный слой полученной азеотропной смеси направляют на основную стадию получения спирта, а органический слой повторно используют в процессе перегонки. Объемное соотношение водный раствор соли и азеотропообразователь равно (1-1,5) : 2.

Способ выделения безводного формиата натрия из водных растворов после извлечения многоатомных спиртов, полученных конденсацией альдегидов с формальдегидом, путем удаления воды азеотропной перегонкой, отличающийся тем, что обезвоживание соли ведут с использованием бензола, толуола или ксилола в качестве азеотропообразующего агента и водный слой азеотропной смеси направляют на основную стадию получения спирта, а органический слой повторно используют в процессе перегонки.