СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/00 B01J23/96 C22B7/00 

Изобретение относится к регенерации металлов платиновой группы из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, в частности к извлечению металлического палладия.

Известен способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия путем сплавления катализатора с избытком гидроксида натря, выщелачивания сплава в воде и отделения палладийсодержащего осадка [1]
Недостатками способа являются низкое содержание палладия в осадке (18 - 22%) и большой расход гидроксида натрия.

Известен также способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающий измельчение катализатора, приготовление смеси из катализатора и раствора гидроксида натрия, взятых в соотношении 1: 2,0 2,5, спекание смеси при 350 400^oC, в течение 1 ч, выщелачивание спека водой в присутствии восстановителя при Т:Ж 1:6 с образованием раствора алюмината натрия и отделение фильтрацией палладийсодержащегот осадка. В качестве восстановителя используют 5%-ный раствор формальдегида или формиата натрия в количестве 100 150 мл на 1 л раствора алюмината натрия [2]
Недостатками способа являются относительно низкое содержание палладия в осадке (66,6 мас.) и большой расход гидроксида натрия. Полученный палладийсодержащий осадок представляет собой смесь палладата натрия, оксида палладия, металлического палладия и непрореагировавшего оксида алюминия.

Изобретение направлено на решение задачи повышения содержания палладия в осадке и снижения расхода щелочного реагента.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающем измельчение катализатора, приготовление смеси из катализатора и гидроксида щелочного металла, спекание смеси, выщелачивание спека водой, обработку восстановителем и отделение палладийсодержащего осадка, согласно изобретению гидрокси щелочного металла используют в порошкообразном состоянии, катализатор и гидрокси щелочного металла берут в соотношении 1:1,0 1,2, перед спеканием смесь таблетируют, спекание ведут при 400 450^oC, а обработке восстановителем подвергают палладийсодержащий осадок.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия.

На решение поставленной задачи направлено то, что продолжительность спекания таблетированной смеси составляет 0,5 1,0 ч.

Решению поставленной задачи способствует то, что выщелачивание ведут при Т: Ж 1:6 7, а в качестве восстановителя, который берут в количестве, превышающем в 4 5 раз стехиометрическое по отношению к оксиду палладия, используют смесь 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в объемном соотношении 1:1.

Решение поставленной задачи способствует также то, что таблетирование исходной смеси осуществляют при давлении прессования 15 25 МПа.

Использование гидроксида натрия или калия обеспечивает в сочетании с другими технологическими признаками предлагаемого способа 100%-ное связывание оксида алюминия в соответствующий водорастворимый алюминат, однако при использовании гидроксида калия палладийсодержащий осадок в меньшей степени загрязняется примесью оксида железа. Применение гидроксидов щелочных металлов в порошкообразном состоянии обеспечивает их эффективное смешивание с измельченным катализатором и таблетирование полученной смеси.

При соотношении катализатора и гидроксида щелочного металла меньше 1:1 не удается полностью связать оксид алюминия и водорастворимый алюминат натрия, а при соотношении больше 1:1,2 возрастает количество свободной щелочи в алюминатном растворе.

Таблетирование исходной смеси, приготовленной из измельченного катализатора и порошкообразного гидроксида щелочного металла, интенсифицирует взаимодействие ее компонентов за счет увеличения площади контакта между частицами смеси и позволяет осуществить процесс спекания без использования тиглей или противней, материал которых, как правило, является источником побочного загрязнения конечного продукта. Таблетирование исходной смеси при давлении прессования менее 15 МПа не обеспечивает достаточной механической прочности таблет, а при давлении более 25 МПа получается избыточная прочность таблет, что препятствует выделению паров воды, образующихся в процессе химического взаимодействия компонентов.

Спекание исходной смеси компонентов при температуре 400^oC и продолжительности спекания менее 0,5 ч не позволяет достичь высокой степени связывания оксида алюминия в водорасторимый алюминат, а при температуре выше 450^oC и продолжительности спекания более 1 ч существенно возрастает энергоемкость способа при незначительном сокращении расхода щелочи.

Проведение выщелачивания спека при Т:Ж менее 1:6 затрудняет отделение палладийсодержащего осадка от алюминатного раствора, а выщелачивание при Т:Ж более 1:7 нецелесообразно по причине увеличения объема алюминатного раствора.

Использование в качестве восстановителя смеси 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в объемном соотношении 1:1 и в количестве, превышающем в 4 5 раз стехиометрическое по отношению к оксиду палладия, позволяет обеспечить 100%-ное восстановление палладия из оксида палладия и палладия натрия и снизить до менее 1 мас. суммарное содержание оксидов алюминия, железа, цинка, свинца и меди.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. 10 г отработанного катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 2,6 мас. Pd, измельчают до крупности не более 1,0 мм, смешивают с 10 г порошкообразного гидроксида натрия, прессуют в таблетку диаметром 15 мм при давлении 25 МПа, помещают в прокалочную печь, нагретую до 450^oC, выдерживают в течение 0,5 ч, извлекают из печи и погружают в сосуда со 140 мл воды (Т:Ж 1:7). Для ускорения выщелачивания содержимое сосуда перемешивают в течение 0,25 ч, после чего отстаивают полученную взвесь в течение 3 ч. Алюминатный раствор затем декантируют, а оставшийся палладийсодержащий осадок заливают 4 мл смеси 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в объемном соотношении 1:1. После выдержки в течение 0,5 ч при перемешивании осадок отфильтровывают, промывают и сушат при 100 120^oС. Высушенный осадок весом 0,2621 г представляет собой палладиевую чернь чистотой 99% при содержании основных примесей, Al₂O₃ 0,06; FeO 0,01; ZnO 0,1; PbO 0,1; Cu₂O 0,3. Извлечение палладия из катализатора составляет 99,8%
Пример 2. 10 г отработанного катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 2,6 мас. Pd, измельчают до крупности не более 1,0 мм, смешивают с 12 г порошкообразного гидроксида натрия, прессуют в таблетку диаметром 15 мм при давлении 15 МПа, помещают в прокалочную печь, нагретую до 400^oC, выдерживают в течение 1 ч, извлекают из печи, погружают в сосуд со 130 мл воды (Т: Ж1:6) и далее процесс ведут согласно примеру 1. Высушенный осадок весом 0,2624 г представляет собой палладиевую чернь чистотой 99% при содержании основных примесей, Al₂O₃ 0,06; FeO 0,1; ZnO 0,1; PbO 0,1; Cu₂O 0,3. Извлечение палладия из катализатора составляет 99,9%
Пример 3. 50 г отработанного катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 2,6 мас. pb, измельчают до крупности не более 1,0 мм, смешивают с 60 г порошкообразного гидрокси калия прессуют в таблетки диаметром 15 мм при давлении 20 МПа, помещают в прокалочную печь, нагретую до 430^oC, выдерживают в течение 1 ч, извлекают из печи погружают в сосуда со 700 мо воды (Т:Ж 1:6,4). Содержимое сосуда перемешивают в течение 0,25 ч, после чего отстаивают полученную взвесь в течение 3 ч. Алюминатный раствор затем декантируют, а оставшийся палладийсодержащий осадок заливают 20 мл смеси 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в объемном соотношении 1:1. После выдержки в течение 0,5 ч при перемешивании осадок отфильтровывают, промывают и сушат при 100 120^oC. Высушенный осадок весом 1,305 г представляет собой палладиевую чернь чистотой 99,5% при содержании основных примесей, Al₂O₃ 0,06; FeO 0,04; ZnO 0,03; PbO 0,03; Cu₂O 0,03. Извлечение палладия из катализатора составляет 99,9%
Анализ данных, приведенных в примерах 1 3, показывает, что предлагаемый способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия позволяет по сравнению с прототипом повысить на 32,4% содержание палладия в осадке, причем конечный продукт получают в виде палладиевой черни чистотой не менее 99% Кроме того, расход щелочного реагента снижается в 2 - 2,5 раза.

Использование: касается регенерации металлов платиновой группы из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, в частности извлечения металлического палладия. Сущность изобретения: измельченный катализатор смешивают с порошкообразным гидроксидом натрия или калия в соотношении 1:1,0 - 1,2, смесь таблетируют при давлении прессования 15 - 25 МПа, спекают при 400 - 450^oC в течение 0,5 - 1,0 ч, спек выщелачивают водой при Т:Ж = 1:6-7, отделенный палладийсодержащий осадок обрабатывают восстановителем, в качестве которого используют смесь 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в соотношении 1: 1, выдерживают в течение 0,5 ч при перемешивании, отфильтровывают, промывают и сушат при 100 - 120^oC. В результате достигается повышение на 32,4% содержания палладия в осадке и снижение В 2 - 2,5 раза расхода щелочного реагента. Конечный продукт получают в виде палладиевой черни чистотой не менее 99%. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающий измельчение катализатора, приготовление смеси из катализатора и гидроксида щелочного металла, спекание смеси, выщелачивание спека водой, обработку восстановителем и отделение палладийсодержащего осадка, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла используют в порошкообразном состоянии, катализатор и гидроксид щелочного металла берут в соотношении 1: 1,0 1,2, перед спеканием смесь таблетируют, спекание ведут при 400
450^oC, а обработке восстановителем подвергают палладийсодержащий осадок. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что продолжительность спекания таблетированной смеси составляет 0,5 1,0 ч. 4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при Т Ж 1 6 7. 5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют смесь 10%-ных растворов муравьиной и щавелевой кислот, взятых в соотношении 1 1. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что таблетирование смеси осуществляют при давлении прессования 15 25 МПа.