СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 1997 года по МПК C01G23/00 C09C1/36 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной промышленности, в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, бумаги и т.д.

Известен способ переработки сфенового концентрата, основанный на разложении его серной кислотой ( 65 70%) в течение 8 10 ч с получением титансодержащего спека, который подвергают выщелачиванию в три стадии с получением титансодержащего раствора, из которого после предварительной добавки известкового молока методом термогидролиза выделяют осадок, состоящий из сульфата кальция и гидроксида титана. Осадок прокаливают при 850^oC, и он переходит в пигментную композицию примерного состава CaSO₄:TiO₂ 65:35%
Из кальциево-силикатного остатка (после выщелачивания сернокислотного спека) при прокаливании получается бежевый наполнительный материал, используемый для производства пластмасс, а также масляных красок светлых тонов.

Извлечение (степень разложения) основного компонента (титана) из сфена составляет 92 по TiO₂, извлечение титана на стадии термогидролиза - 92% Общее извлечение титана в титанокальциевый пигмент и наполнитель 87% Продолжительность основных стадий 47 ч (Мотов Д.Л. Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л. Наука, 1983, 88 с.). Описанный способ характеризуется невысокой степенью извлечения титана, длителен, конечные продукты титано-кальциевый пигмент и кальциевосиликатный наполнитель применяют для приготовления лакокрасочных материалов, используемых для внутренних работ.

Известен также способ переработки сфенового концентрата разложением его серной кислотой с концентрацией 950 1100 г/л H₂SO₄ при нагревании суспензии и выдержке ее при температуре 130 155^oC в течение 1 4,0 ч. Затем фильтрацией отделяют твердый остаток из жидкой фазы (титаносодержащий раствор) методом кристаллизации при температуре 130 155^oC, выделяют осадок, который представляет собой титанилсульфат моногидрат TiOSO₄•H₂O; последний растворяют в воде при 60 - 90^oC в течение 1 4 ч, раствор подвергают термогидролизу в присутствии "зародышей". Термогидролиз проводят в режиме кипения в течение 5 ч с разбавлением суспензии водой через 2,5 3 ч от начала кипения. Гидроксидный титановый осадок отделяют от жидкой фазы, промывают его водой при Т:Ж 1: 4. Промытый осадок распульповывают в воде до концентрации TiO₂ ≈ 300 г/л, добавляют по отношению к TiO₂, рутилирующие зародыши 1,5 (TiO₂), сульфат цинка 1,0 (ZnO), поташ 0,3 (K₂O), перемешивают 0,5 ч, фильтруют, осадок прокаливают при 850^oC до содержания в конечном продукте рутила не менее 95% Свойства такого пигмента: разбеливающая способность 1700 усл.ед. белизна 97,0 усл.ед.

Степень извлечения титана в жидкую фазу при разложении сфенового концентрата в известном способе составляет в среднем 88% извлечения титана из раствора при термогидролизе 92% а с учетом использования неразложившегося концентрата в обороте 95%
Для описанного способа характерна невысокая степень разложения сфена, а за счет этого невозможность использования кальциево-силикатного остатка для получения наполнительного материала (присутствие значительного количества невскрытых темноцветных частиц сфена) без его дополнительной переработки гидроклассификацией (А.с. N 1331828, кл. C 01 G 23/00, C 09 C 1/36, БИ N31, 1987).

Изобретение направлено на решение задачи повышения степени разложения концентрата и получения новых видов дефицитных титаносодержащих продуктов - титаноалюминиевого дубителя кож и пигментной композиции с высокими показателями малярно-технических характеристик.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем разложение концентрата серной кислотой при нагревании, отделение твердого остатка и кристаллизация титансодержащего продукта из жидкой фазы, разложение концентрата ведут в присутствии гидратированного оксида алюминия, который вводят в количестве 8 15% Al₂O₃ к весу концентрата, кристаллизацию осуществляют добавлением жидкой фазы в раствор сульфата аммония до обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония, равного 1:0,4 0,6, с получением титаноалюминиевого продукта, а твердый остаток обрабатывают известковым молоком до остаточного содержания алюминия в растворе 0,5 2,0 г/л по Al₂O₃, отделяют обработанный остаток и перерабатывают его известным способом с получением пигментной композиции.

Разложение концентрата при расходе гидратированного оксида алюминия менее 8% по Al₂O₃ приводит к снижению степени извлечения титана из сфенового концентрата в жидкую фазу, а при расходе более 15% по Al₂O₃ степень извлечения титана в жидкую фазу резко падает за счет снижения устойчивости. Расход титано-алюминиевого комплекса сульфата аммония менее 0,4 в.ч. к 1 в.ч. серной кислоты при кристаллизации снижает дубящие свойства титаноалюминиевого продукта (температура сваривания), более 0,6 в.ч. на дубящих свойствах практически не сказывается. Для достижения остаточного содержания алюминия в растворе менее 0,5 г/л Al₂O₃ требуется значительный избыток известкового молока, что отрицательно сказывается на свойствах получаемой при этом пигментной композиции. Значительно снижается укрывистость при остаточном содержании алюминия более 2,0 г/л Al₂O₃, снижается извлечение титана и алюминия в пигментную композицию.

Способ осуществляют следующим образом. Сфеновый концентрат загружают при перемешивании в нагретую до 100^oC серную кислоту с концентрацией H₂SO₄ 1080 г/л (T: ν_ж 1:2,5), температура суспензии при этом повышается до 140 145^oC через 1 3 ч от момента достижения указанной температуры, в суспензию вводят гидратированный оксид алюминия в количестве 8 15% Al₂O₃ к весу концентрата, выдерживают реакционную массу 0,5 2,5 ч при нагревании и перемешивании. Степень разложения концентрата при этом составляет 90 95% Затем суспензию охлаждают до 50 60^oC, добавляют в нее воду до концентрации TiO₂ в жидкой фазе ≈ 70 г/л и фильтруют с отделением твердого остатка, который представляет собой кальциево-кремнеземный остаток, содержащий примеси соединений титана и алюминия. Из жидкой фазы методом кристаллизации выделяют титансодержащий продукт. Кристаллизацию осуществляют путем введения жидкой фазы в раствор сульфата аммония (концентрация (NH₄)₂SO₄ - 800 1000 г/л). Расход последнего берется из расчета обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония 1:0,4 0,6. Добавку жидкой фазы проводят постепенно при перемешивании в течение 2 2,5 ч. Затем суспензию выдерживают еще 2 ч. Жидкую фазу декантируют, а в сгущенную массу добавляют промывную воду (раствор сульфата аммония 400 450 г/л (NH₄)₂SO₄ из расчета Т:Ж 1:0,5. Суспензию перемешивают и фильтруют. Промытый осадок представляет собой титаноалюминиевый продукт. Такой продукт обладает дубящими свойствами, позволяющими использовать его для получения высококачественных кож. В его состав входят дубящие соединения титана и алюминия с весовым отношением TiO₂:Al₂O₃ - 1:0,25 0,50. Кальциевосиликатный остаток после разложения концентрата вводят в известковое молоко, количество которого корректируют в процессе нейтрализации контролем остаточного содержания алюминия в растворе (0,5 2,0 г/л по Al₂O₃). Остаток в известковое молоко вводят постепенно при перемешивании. Общее время контактирования реакционной массы 2 3 ч. Затем в нее добавляют фосфорную кислоту из расчета 0,2 0,3% P₂O₅ по отношению к весу остатка, смесь перемешивают 0,5 ч и фильтруют. Обработанный остаток прокаливают при 600 700^oC с получением кальциево-силикатной пигментной композиции, содержащей 9 13,5% TiO₂ и 1,3 3,0% Al₂O₃, со следующими пигментными характеристиками: белизна 95,6 96,8% маслоемкость 26,4 27,4 г/100 г пигм. укрывистость 59,1 68,4 г/м².

Пример 1.

Берут 1 кг сфенового концентрата и добавляют его при перемешивании в нагретую до 100^oC серную кислоту 1080 г/л). Температура реакционной массы при этом повышается до 145^oC. Через 1 ч от момента достижения названной температуры вводят гидратированный оксид алюминия из расчета 8% Al₂O₃ к весу концентрата, суспензию выдерживают 2,5 ч при нагревании, перемешивая. Степень извлечения титана в жидкую фазу при разложении концентрата составляет 90% По окончании процесса смесь охлаждают до 50 60^oC и добавляют воду до содержания в жидкой фазе титана 70 г/л по TiO₂, затем проводят фильтрацию с отделением твердого остатка. Жидкая фаза (ν 2,5 л) содержит г/л: H₂SO₄ 700, TiO₂ 70, Al₂O₃ 25. Ее добавляют в течение 2-х ч в раствор сульфата аммония, количество которого обеспечивает весовое отношение серной кислоты к сульфату аммония 1 0,4, продолжительность перемещения после добавки жидкой фазы 2 ч. Титаноалюминиевый продукт, кристаллизирующийся при этом, промывают раствором сульфата аммония. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует весовому отношению TiO₂:Al₂O 1:0,25. Вес 1135 г, температура сваривания 87^oC.

Твердый остаток после разложения (1300 г) вводят в известковое молоко. Остаточное содержание алюминия в растворе 0,5 г/л Al₂O₃.

Суспензию фильтруют и полученный остаток перерабатывают известным способом с получением кальциевосиликатной пигментной композиции (1550 г), содержащей 9% TiO₂, 2,7% Al₂O₃, со следующими пигментными характеристиками: белизна 95,6% маслоемкость 27,4 г/100 г, укрывистость - 64,3 г/м².

Пример 2.

Берут 1 кг сфенового концентрата и добавляют при перемешивании в нагретую до 100^oC серную кислоту 1080 г/л). Температура реакционной массы при этом повышается до 145^oC. Через 2,0 ч от момента достижения указанной температуры вводят гидратированный оксид алюминия из расчета 12% Al₂O₃ к весу концентрата, суспензию выдерживают 1,5 ч при нагревании и перемешивании. Степень извлечения титана в жидкую фазу при разложении концентрата составляет 92% По окончании процесса смесь охлаждают до 50 60^oC и добавляют воду до содержания в жидкой фазе титана 70 г/л по TiO₂, затем проводят фильтрацию с отделением твердого остатка. Жидкая фаза (ν 2,6 л) содержит в г/л: H₂SO₄ 650, TiO₂ 70, Al₂O₃ 30,5. Ее добавляют в течение 2-х ч в раствор сульфата аммония, количество которого обеспечивает весовое отношение серной кислоты к сульфату аммония 1 0,5, продолжительность перемешивания после добавки жидкой фазы 2 ч. Титаноалюминиевый продукт, кристаллизующийся при этом, промывают раствором сульфата аммония. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует весовому отношению TiO₂: Al₂O₃ 1:0,35, вес 1150 г. Твердый остаток после разложения (1300 г) вводят в известковое молоко. Остаточное содержание алюминия в растворе 1,0 г/л Al₂O₃. Суспензию фильтруют и полученный остаток перерабатывают известным способом с получением кальциевокремнеземной пигментной композиции (1500 г), содержащей 13,5% TiO₂, 3,0% Al₂O₃, со следующими пигментными характеристиками: белизна 96,1 г/л, маслоемкость 26,4 г/100 г, укрывистость 59,1 г/м².

Пример 3.

Берут 1 кг сфенового концентрата и добавляют его при перемешивании в нагретую до 100^oC серную кислоту 1080 г/л). Температура реакционной массы при этом повышается до 145^oC. Через 3,0 ч от момента достижения указанной температуры вводят гидратированный оксид алюминия из расчета 15% Al₂O₃ к весу концентрата, суспензию выдерживают 0,5 ч при нагревании и перемешивании. Степень извлечения титана в жидкую фазу при разложении концентрата составляет 95% По окончании процесса смесь охлаждают до 50 60^oC и добавляют воду до содержания в жидкой фазе титана 70 г/л по TiO₂, затем проводят фильтрацию с отделением твердого остатка. Жидкая фаза (ν 2,7 л) содержит в г/л: H₂SO₄ 600, TiO₂ - 70, Al₂O₃ 35. Ее добавляют в течение 2-х ч в раствор сульфата аммония, количество которого обеспечивает весовое отношение серной кислоты к сульфату аммония 1 0,6, продолжительность перемешивания после добавки жидкой фазы 2 ч. Титаноалюминиевый продукт, кристаллизующийся при этом, промывают раствором сульфата аммония. Содержание в нем дубящих компонентов соответствует весовому отношению TiO₂:Al₂O₃ 1:0,50, вес 1180 г.

Твердый остаток после разложения (1300 г) вводят в известковое молоко. Остаточное содержание алюминия в растворе 2,0 г/л Al₂O₃. Суспензию фильтруют и полученный остаток перерабатывают известным способом с получением кальциевокремнеземной пигментной композиции (1450 г), содержащей 11,8% TiO₂, 1,0% Al₂O₃, со следующими пигментными характеристиками: белизна 96,8% маслоемкость 26,5 г/100 г, укрывистость - 68,4 г/м².

В табл. 1 приведены примеры, обосновывающие выбранные оптимальные параметры. Табл. 2 содержит данные, доказывающие преимущества заявленного способа по сравнению с известным.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень разложения концентрата в среднем на 5% При его осуществлении получаются новые продукты
титаноалюминиевый дубитель кож, а также белая кальциевосиликатная пигментная композиция, содержащая диоксид титана и оксид алюминия, обладающая хорошими малярно-техническими свойствами укрывистость 59,1 68,4 г/м². За счет присутствия в продукте алюминия, осажденного на поверхности частиц, композиция может использоваться для приготовления лакокрасочных материалов, используемых не только внутри помещений, но и для внешних покрытий.

Использование: переработка титансодержащего сырья, в частности сфена, технология титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной промышленности, в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, бумаги. Сущность изобретения: разложение сфенового концентрата ведут в присутствии оксида алюминия, который вводят в количестве 8 - 15% Al₂O₃ к весу концентрата. Кристаллизацию титансодержащего продукта из жидкой фазы осуществляют путем добавления жидкой фазы в раствор сульфата аммония до обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония, равного 1:0,4 - 0,6, с получением титано-алюминиевого продукта. Твердый остаток обрабатывают известковым молоком до остаточного содержания алюминия в растворе 0,5 - 2,0 г/л по Al₂O₃. Отделяют обработанный остаток и перерабатывают его известным способом с получением пигментной композиции. 2 табл.

Способ переработки сфенового концентрата, включающий разложение концентрата серной кислотой при нагревании, отделение твердого остатка и кристаллизацию титансодержащего продукта из жидкой фазы, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут в присутствии гидратированного оксида алюминия, который вводят в количестве 8 15% Al₂O₃ к весу концентрата, кристаллизацию осуществляют путем добавления жидкой фазы в раствор сульфата аммония до обеспечения весового отношения серной кислоты к сульфату аммония, равного 1 (0,4 0,6), с получением титаноалюминиевого продукта, а твердый остаток обрабатывают известковым молоком до остаточного содержания алюминия в растворе 0,5 2,0 г/л по Al₂O₃, отделяют обработанный остаток и перерабатывают его известным способом с получением пигментной композиции.