СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЭВДИАЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2002 года по МПК C22B34/14 C22B59/00 C22B3/08 

Изобретение относится к комплексной технологии эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ), алюминия, марганца.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (см. Литвинова Т. Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометальных эвдиалитовых руд: Автореф. канд. дис. - С-Пб., 1998, - 20 с. ) путем разложения концентрата 40%-ной азотной или 35%-ной серной кислотой в присутствии фтор-иона при Т:Ж=1:5, температуре 90^oС и постепенной загрузке концентрата в кислоту, отделение нерастворимого остатка и экстракционное выделение из раствора циркония и РЗЭ органическими растворителями.

Недостатками способа являются отсутствие комплексной переработки эвдиалитового концентрата, что не обеспечивает извлечение всех полезных компонентов концентрата, и высокий расход кислоты.

Известен также способ переработки эвдиалитового концентрата (см. Химическая технология редкометального сырья: Сб. ст. / Кольский филиал им. С.М.Кирова АН СССР; отв. ред. Д.Л.Мотов. - М.-Л.: Наука, 1966. - С. 5-26), включающий обработку концентрата 30%-ной серной кислотой, сушку образующегося при разложении геля, выщелачивание сухого геля водой с переводом в раствор циркония, алюминия, железа, марганца и натрия, отделение нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ, промывку остатка, выделение из раствора алюминия в виде алюмо-железо-аммонийных квасцов путем вымораживания при температуре (-5)-(-7)^oС и нейтрализацию раствора аммиаком с выделением из него циркония.

Недостатки способа заключаются в отсутствии комплексности переработки эвдиалитового концентрата, что не обеспечивает извлечение всех полезных компонентов концентрата.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи обеспечения комплексности переработки эвдиалитового концентрата за счет расширения круга извлекаемых полезных компонентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки эвдиалитового концентрата, включающем обработку его серной кислотой с переводом циркония, алюминия, железа, марганца и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, содержащего редкоземельные элементы (РЗЭ), промывку остатка, выделение из раствора алюминия в виде квасцов и нейтрализацию раствора с выделением из него циркония, согласно изобретению обработку эвдиалитового концентрата ведут концентрированной серной кислотой с образованием пульпы и последующим ее разбавлением раствором сульфата натрия, выделение алюминия из раствора осуществляют при температуре 10-20^oС, после выделения циркония раствор дополнительно нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,5-9,0 и отделяют гидроксиды железа и марганца, после чего раствор упаривают до 20-30%-ного содержания в нем сульфата натрия, охлаждают и отделяют осадок сульфата натрия, а из нерастворимого остатка от разложения концентрата выделяют РЗЭ конверсией сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды.

Технический результат достигается также тем, что разбавление пульпы раствором сульфата натрия осуществляют в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 20-40 г/кг концентрата.

Технический результат достигается и тем, что алюминий выделяют из раствора в виде аммонийных или калиевых квасцов.

На достижение технического результата направлено также то, что нейтрализацию раствора после выделения алюминия осуществляют карбонатом или гидроксидом натрия.

Достижению технического результата способствует и то, что охлаждение упаренного раствора ведут до 10-20^oС.

Технический результат достигается также тем, что после отделения сульфата натрия отработанный раствор используют для разбавления пульпы.

Технический результат достигается и тем, что конверсию сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды осуществляют путем обработки нерастворимого остатка подкисленным раствором соответственно нитрата или хлорида кальция.

Достижению технического результата способствует то, что обработку нерастворимого остатка ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 20-40 г/кг концентрата.

Технический результат достигается также тем, что конверсию сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды осуществляют путем обработки нерастворимого остатка раствором карбоната натрия и последующей обработки карбонизированного осадка азотной или соляной кислотой.

Использование концентрированной серной кислоты на стадии разложения эвдиалитового концентрата с последующим разбавлением полученной пульпы оборотным раствором сульфата натрия обеспечивает перевод полезных компонентов в раствор и позволяет получать хорошо фильтрующийся осадок. Присутствие фтор-иона позволяет повысить извлечение циркония в раствор. Количество фтор-иона менее 20 г/кг концентрата не дает необходимого эффекта, а количество более 40 г/кг экономически не оправдано и препятствует выделению РЗЭ и алюминия.

Выделение алюминия из раствора осуществляют в виде аммонийных или калиевых квасцов путем введения сульфатов, карбонатов или гидроксидов аммония или калия, взятых с избытком.

Выбор температурного интервала 10-20^oС обусловлен тем, что с понижением температуры раствора степень извлечения алюминия в квасцы повышается, однако при температуре ниже 10^oС увеличивается вязкость раствора и ухудшается фильтруемость, что затрудняет извлечение алюминия. При температуре выше 20^oС степень извлечения алюминия уменьшается.

Нейтрализация раствора до рН 8,5-9,0 обеспечивает полное выделение гидроксидов марганца и железа. При рН ниже 8,5 марганец извлекается не полностью, рН выше 9,0 нецелесообразно в связи с обеспечением требуемой степени извлечения марганца и железа.

Степень упаривания и охлаждения раствора определяется необходимостью более полного выделения сульфата натрия. При концентрации сульфата натрия менее 20% потребуется более низкая температура охлаждения раствора, а упаривание до концентрации более 30% экономически нецелесообразно. Температура ниже 10^oС потребует меньшего упаривания раствора для выделения сульфата натрия, а при температуре выше 20^oС степень выделения сульфата натрия уменьшается.

Использование конверсии для выделения РЗЭ из нерастворимого остатка позволяет перевести РЗЭ из нерастворимых сульфатов в хорошо растворимые нитраты и хлориды.

Присутствие фтор-иона в количестве 20-40 г/кг концентрата при обработке нерастворимого остатка улучшает фильтруемость осадка и повышает степень извлечения циркония.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г эвдиалитового концентрата, содержащего, мас.%:
ZrO₂ - 10,5; Ln₂O₃ - 2,5, Na₂О - 12,8; К₂О - 1,1; Fe₂О₃ - 4,8; Аl₂О₃ - 3,6; MnO - 2,0; CaO - 5,0; SrO - 1,7 обрабатывают при перемешивании 90 г 93%-ной серной кислоты и затем разбавляют 200 мл 10%-ного раствора сульфата натрия и выдерживают пульпу в течение 1 часа, при этом в раствор переходит большая часть циркония, алюминия, железа, марганца и натрия. Отделяют нерастворимый остаток и промывают его 50 мл воды. Получают 250 мл раствора и 145 г нерастворимого остатка, содержащего, маc.%, (по сухому): ZrO₂ - 2,9; Ln₂O₃ - 2,7; Fе₂O₃ - 2,2; Аl₂О₃ - 1,6; MnO - 0,95. Полученный раствор нейтрализуют 10 г поташа, добавляют 12 г сульфата калия, пульпу охлаждают до температуры 10^oС и отфильтровывают выделившиеся квасцы. Вес квасцов 24 г, содержание А1₂O₃ - 10,6%, извлечение 70%. Раствор после отделения квасцов нейтрализуют карбонатом натрия до рН=5,0 и отделяют осадок гидратов циркония. Вес сухого осадка 12 г, содержание ZrO₂ - 64%, извлечение ZrO₂ - 71%. После отделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН=9 и отделяют осадок гидроксидов марганца и железа. Вес сухого осадка 2,6 г, содержание МnО - 52%, извлечение МnО - 65%. Раствор после отделения гидроксидов марганца и железа упаривают до 220 мл (30% сульфата натрия), охлаждают до 20^oС и отделяют осадок сульфата натрия. Вес осадка 80 г, в растворе содержится 95 г/л сульфата натрия.

Нерастворимый остаток от разложения концентрата обрабатывают 150 мл раствора, содержащего по 20 г/л нитрата кальция и азотной кислоты в течение 3 часов. Раствор отфильтровывают и нейтрализуют аммиаком до рН=8. Полученные гидроксиды обрабатывают щавелевой кислотой, осадок оксалатов РЗЭ прокаливают. Получают 1,05 г оксидов РЗЭ, извлечение РЗЭ - 47%.

Пример 2. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают аналогично Примеру 1, но пульпу разбавляют 220 мл раствора, образованного смещением отработанного раствора сульфата натрия из Примера 1 и воды. Получают 270 мл раствора и 137 г нерастворимого остатка, содержащего, маc.% (на сухой): ZrO₂ - 2,95; Ln₂O₃ - 2,8; Fе₂О₃ - 2,5; Аl₂О₃ - 1,9; МnО - 1,05. Раствор нейтрализуют 15 мл 25%-ного аммиака, добавляют 25 г сульфата аммония, пульпу охлаждают до температуры 10^oС и отфильтровывают выделившиеся квасцы. Вес квасцов 29 г, содержание Аl₂О₃ - 10,8%, извлечение 78%. Раствор после отделения квасцов нейтрализуют содой до рН=6,0 и отделяют осадок гидратов циркония. Вес сухого осадка 12,9 г, содержание ZrO₂ - 56%, извлечение ZrO₂ - 68,8%. После отделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН=8,5 и отделяют осадок гидроксидов марганца и железа. Вес сухого осадка 2,3 г, содержание МnО - 54%, извлечение МnО - 62%. Раствор после отделения гидроксидов марганца и железа упаривают до 200 мл (20% сульфата натрия), охлаждают до 10^oС и отделяют осадок сульфата натрия. Вес осадка 85 г, в растворе содержится 105 г/л сульфата натрия. Нерастворимый остаток от разложения концентрата обрабатывают 150 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, при температуре 60^oС в течение 3-х часов. Осадок отфильтровывают и обрабатывают 100 мл 15%-ного раствора азотной кислоты при 80^oС. Раствор отфильтровывают и нейтрализуют аммиаком до рН= 8. Полученные гидроксиды обрабатывают щавелевой кислотой, осадок оксалатов РЗЭ прокаливают. Получают 1,15 г оксидов РЗЭ, извлечение РЗЭ - 52%.

Пример 3. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают аналогично Примеру 1, но пульпу разбавляют 200 мл раствора, образованного смешением отработанного раствора сульфата натрия из Примера 2 и воды. Получают 240 мл раствора и 135 г нерастворимого остатка, содержащего, маc.% (на сухой): ZrO₂ - 3,0; Ln₂O₃ - 2,9; Fе₂О₃ - 2,4; Аl₂О₃ - 1,4; МnО - 1,15. В раствор вводят 45 г сульфата аммония, пульпу охлаждают до температуры 20^oС и отфильтровывают выделившиеся квасцы. Вес квасцов 23 г, содержание Аl₂О₃ - 10,2%, извлечение 65%. Раствор после отделения квасцов нейтрализуют гидроксидом натрия до рН= 5,0 и отделяют осадок гидроксидов циркония. Вес сухого осадка 14,9 г, содержание ZrO₂ - 53,7%, извлечение ZrO₂ - 76,2%. После отделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН=8,5 и отделяют осадок гидроксидов марганца и железа. Вес сухого осадка 3,3 г, содержание МnО - 39%, извлечение МnО - 65,2%. Раствор после отделения гидроксидов марганца и железа упаривают до 200 мл (25% сульфата натрия), охлаждают до 20^oС и отделяют осадок сульфата натрия. Вес осадка 75 г, в растворе содержится 86 г/л сульфата натрия.

Нерастворимый остаток от разложения концентрата обрабатывают 150 мл раствора, содержащего по 20 г/л хлорида кальция и соляной кислоты с добавлением 3 г 46%-ной кремнефтористоводородной кислоты, в течение 3 часов. Раствор отфильтровывают и нейтрализуют аммиаком до рН=8. Полученные гидроксиды обрабатывают щавелевой кислотой, осадок оксалатов РЗЭ прокаливают. Получают 1,13 г оксидов РЗЭ, извлечение РЗЭ - 51%. Из раствора после осаждения оксалатов РЗЭ нейтрализацией аммиаком до рН=4 дополнительно выделяют 2,7 г гидроксидов с содержанием ZrО₂ - 29,7% (на сухой), что дополнительно дает 8% извлечения циркония.

Пример 4. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают аналогично Примеру 1, но пульпу разбавляют 200 мл раствора, образованного смешением отработанного раствора сульфата натрия из Примера 3 и воды, вводят при разбавлении 3 г 46%-ной кремнефтористоводородной кислоты. Получают 240 мл раствора и 135 г нерастворимого остатка, содержащего, маc.% (на сухой): ZrO₂ - 2,6; Ln₂O₃ - 2,6; Fe₂O₃ - 2,4; Аl₂О₃ - 1,4; MnO - 0,85. Как следует из анализа нерастворимого остатка, введение фтор-иона повышает извлечение компонентов в раствор. Далее раствор и нерастворимый остаток перерабатывают аналогично, Примеру 2.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает комплексность переработки эвдиалитового концентрата, что позволяет извлечь такие ценные компоненты концентрата как цирконий, алюминий, марганец и РЗЭ.

Изобретение относится к комплексной технологии эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ), алюминия и марганца. Обработку эвдиалитового концентрата ведут концентрированной серной кислотой, полученную пульпу разбавляют раствором сульфата натрия с переводом в раствор циркония, алюминия, железа, марганца и натрия, отделяют нерастворимый остаток, содержащий РЗЭ, и промывают его водой. Затем осуществляют выделение алюминия из раствора при температуре 10-20^oС. Алюминий выделяют в виде аммонийных или калиевых квасцов путем введения сульфатов, карбонатов или гидроксидов аммония или калия, взятых с избытком. После выделения квасцов осуществляют нейтрализацию раствора карбонатом или гидроксидом натрия с выделением из него циркония. После выделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,5-9,0 и отделяют гидроксиды железа и марганца, после чего раствор упаривают до 20-30%-ного содержания в нем сульфата натрия, охлаждают до 10-20^oС и отделяют осадок сульфата натрия, а из нерастворимого остатка выделяют РЗЭ конверсией сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды. После выделения сульфата натрия отработанный раствор используют для разбавления пульпы. Способ обеспечивает комплексность переработки эвдиалитового концентрата, позволяющую извлечь такие ценные компоненты концентрата как цирконий, алюминий, марганец и РЗЭ. 8 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий обработку его серной кислотой с переводом циркония, алюминия, железа, марганца и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, содержащего редкоземельные элементы (РЗЭ), промывку остатка, выделение из раствора алюминия в виде квасцов и нейтрализацию раствора с выделением из него циркония, отличающийся тем, что обработку эвдиалитового концентрата ведут концентрированной серной кислотой с образованием пульпы и последующим ее разбавлением раствором сульфата натрия, выделение алюминия из раствора осуществляют при температуре 10-20^oС, после выделения циркония раствор дополнительно нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,5-9,0 и отделяют гидроксиды железа и марганца, после чего раствор упаривают до 20-30%-ого содержания в нем сульфата натрия, охлаждают и отделяют осадок сульфата натрия, а из нерастворимого остатка от разложения концентрата выделяют РЗЭ конверсией сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавление пульпы раствором сульфата натрия осуществляют в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 20-40 г/кг концентрата. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что алюминий выделяют из раствора в виде аммонийных или калиевых квасцов. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что нейтрализацию раствора после выделения алюминия осуществляют карбонатом или гидроксидом натрия. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что охлаждение упаренного раствора ведут до 10-20^oС. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что после отделения сульфата натрия отработанный раствор используют для разбавления пульпы. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды осуществляют путем обработки нерастворимого остатка подкисленным раствором соответственно нитрата или хлорида кальция. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обработку нерастворимого остатка ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 20-40 г/кг концентрата. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию сульфатов РЗЭ в их нитраты или хлориды осуществляют путем обработки нерастворимого остатка раствором карбоната натрия и последующей обработки карбонизированного осадка азотной или соляной кислотой.