СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к гидрометаллургической переработке сырья, содержащего тяжелые цветные и благородные металлы и может быть использовано для извлечения серебра из пылевидных промежуточных продуктов и отходов.

При переpаботке бедного серебросодержащего сырья и различных отходов предпочтение отдают методам, позволяющим селективно извлекать большую часть серебра без растворения основной массы материала, для чего при выщелачивании используют растворы комплексообразователей.

Известен способ извлечения свинца и серебра из отходов гидрометаллургического производства, содержащих Pb, Ag, Fe, Zn и ряд других тяжелых металлов [1] Способ включает селективное выщелачивание свинца и серебра из отходов путем обработки их подкисленным раствором CaCl₂ при 100-120^oC с последующим выделением металлов из раствора цементацией с помощью алюминия. Недостатком способа является необходимость поддержания при выщелачивании температуры 100^oC, невысокая степень извлечения серебра, а также недостаточная селективность его извлечения, загрязнение серебросвинецсодержащего концентрата алюминием и накопление алюминия в растворе.

Известен способ извлечения серебра из пылей никелевого производства путем обработки их концентрированным раствором FeCl₃ (400 г/л) [2] Способ обеспечивает достаточно высокое извлечение, однако недостатком является то, что помимо серебра (30-70%) в раствор переходит также большая часть тяжелых цветных металлов, что препятствует последующему селективному выделению серебра из раствора, содержащего большой избыток окислителя (Fe³⁺) и делает невозможным повторное использование растворов. Кроме того, при применении данного способа образуется плохо фильтруемая пульпа, а процесс следует вести в специальной аппаратуре, устойчивой в агрессивных средах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ выделения серебра из отходов, (включая летучие пыли), содержащих серебро и свинец путем выщелачивания натриевым раствором комплексообразователя, отделения серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждения серебра из раствора с помощью сульфида натрия и отделения полученного сульфидного концентрата серебра от остаточного раствора [3]
В соответствии с данным способом пыль обрабатывают горячим раствором NaCl (260 г/л) с пропусканием через раствор (или без него) газообразного хлора. При этом в раствор переходит свинец, серебро, цинк и медь. Далее из раствора, поддерживая рН ≅2 и Т 50^oC, с помощью 10% раствора сульфида натрия, который вводится в 1,5 кратном избытке по отношению к стехиометрическому в расчете на сумму Cu + Ag, осаждают сульфидный серебросодержащий концентрат. Концентрат затем отфильтровывают, а раствор направляют на последующую очистку от свинца.

Недостатками прототипа являются:
низкая степень извлечения серебра в раствор,
невысокая селективность способа,
необходимость использования при выщелачивании токсичного окислителя,
получение после выщелачивания труднофильтруемых пульп,
невозможность повторного использования растворов без предварительной очистки их от цветных металлов,
необходимость использования при проведении процессов выщелачивания и фильтрации коррозионно-устойчивого оборудования.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени и селективности извлечения серебра, улучшения условий труда, снижения расхода реагентов и упрощения оформления процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе выделения серебра из отходов, содержащих тяжелые цветные металлы, включающем выщелачивание раствором, содержащим щелочной металл и комплексообразователь, отделение серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждение серебра раствором, содержащим сульфид-ионы и отделение полученного сульфидного концентрата серебра от остаточного раствора, согласно изобретению выщелачивание серебра проводят нейтральным (рН 6-8) раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1-2,5 моль/л, преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при температуре 40-80^oC, а осаждение серебра из раствора ведут до соотношения ΣMe:S, равного (1,2-1,8):1, где Me-Ag, Cu, Pb, Au.

При этом выщелачивание серебра осуществляют при Т:Ж 1:(1-5), а осаждение из раствора проводят при температуре 20-40^oC, до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 450-550 мВ. После отделения сульфидного концентрата серебра остаточный раствор используют в качестве оборотного, возвращая его на стадию выщелачивания.

Использование для выщелачивания серебра растворов тиосульфата натрия с концентрацией <0,1 моль/л не позволяет извлечь более 10-20% данного металла, а верхний концентрационный предел ограничен растворимостью тиосульфата при комнатной температуре. Выбор для выщелачивания серебра растворов преимущественно с концентрацией Na₂S₂O₃ 0,25-1,0 моль/л вызван тем, что при этих условиях достигается высокое селективное извлечение серебра в раствор. Применение растворов Na₂S₂O₃ с концентрацией 0,1-0,25 моль/л хоть и обеспечивает высокую селективность способа, но приводит к некоторому снижению перехода серебра в раствор вследствие низкой устойчивости данных растворов. Использование для выщелачивания растворов с концентрацией > 1,0 моль/л Na₂S₂O₃ приводит лишь к незначительному повышению извлечения серебра с одновременным падением селективности способа.

Выбор для выщелачивания серебра температуры в интервале 40-80^oC обеспечивает высокое извлечение металла в раствор за достаточно небольшой промежуток времени. Проведение процесса при Т > 80^oC сопряжено с дополнительными энергозатратами, которые не компенсируются увеличением извлечения серебра в раствор. Выщелачивание при Т<40^oC приводит к снижению степени извлечения серебра и увеличению продолжительности операций выщелачивания и фильтрации.

Выбранный интервал Т: Ж обеспечивает высокую селективность при выщелачивании, а также высокую степень извлечения серебра в раствор при минимальном расходе тиосульфата натрия. Увеличение концентрации в пульпе твердой фазы больше чем Т:Ж 1+1 нежелательно из-за технологических трудностей, возникающих при перемешивании и фильтрации слишком густых пульп.

Введение в раствор сульфид-ионов в количестве, обеспечивающем выполнение соотношения ΣMe:S (1,2-1,8):1, где Ме Ag, Cu, Pb, Au т.е. те, которые способны переходить в раствор при тиосульфатном выщелачивании материалов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы, позволяет проводить глубокое осаждение серебра из раствора (> 99%) с последующим возвратом тиосульфатного раствора на стадию выщелачивания. Причем контроль за выполнением соотношения проводится автоматически путем измерения ОВП, который должен быть перед окончанием осаждения равным 450-550 мВ, относительно хлорсеребряного электрода. Завершение осаждения при ОВП > -450 мВ приводит к неполному осаждению серебра из раствора, а при ОВП <-550 мВ в растворе накапливается значительное количество свободных ионов S^2-, что не позволяет возвращать растворы на стадию выщелачивания.

Выбор температуры осаждения сульфидного концентрата 20-40^oC позволяет проводить глубокое осаждение серебра из фильтратов после отделения концентрата без дополнительного нагрева растворов.

Пример 1. В термостатированный сосуд, снабженный мешалкой и гидрозатвором заливали 0,1-1 л раствора тиосульфата натрия требуемой концентрации и загружали 100 г никелевой анодной пыли состава, в Ni 48,8 (где Ni металл: NiO ≈1:1), Cu 6,5, Fe 4,3; SiO₂ 14,6; Pb 0,72; Zn - 0,08 и Ag 0,12.

Результаты по влиянию концентрации Na₂S₂O₃ и температуры процесса на степень извлечения серебра меди и свинца в раствор и соответственно их концентрацию в растворе при Т:Ж=1:5 и времени 2 часа представлены в табл.1.

В табл.2 представлено влияние Т:Ж на селективность выщелачивания серебра, которое проводили раствором Na₂S₂O₃ 2,5 моль/л при Т=80^oC и соответственно на его содержание в сульфидном концентрате, который получали путем осаждения раствором Na₂S, содержащем 25 г/л S^2- при Т 20^oC, добавляя раствор сульфида до значения ОВП -550 мВ и достижения отношения ΣMe:S 1,2:1.

Влияние расхода осадителя, обеспечивающего величину отношения ΣMe:S и величину ОВП, на степень осаждения серебра в сульфидный концентрат и на эффективность повторного использования раствора после отделения концентрата при извлечении серебра из свежей порции пыли представлены в табл.3. Сульфидный концентрат осаждали из раствора, полученного в условиях опыта 13 табл. 2, содержащего, в г/л: Ag 0,3, Cu 1,1, Pb 0,1. Выщелачивание оборотным раствором также проводили в соответствии с условиями опыта N 13 примера 1
Пример 2. Аналогично примеру 1 обрабатывали пыль состава, в Ni 31,0 (NiO>>Ni металл), Cu 9,0, Fe 4,1, SiO₂ 19,6, Pb 0,2, Zn - 0,09 и Ag 0,09, свежеприготовленным и оборотным растворами Na₂S₂O₃ с концентрацией 0,5 мол/л в течение 1 часа, поддерживая Т:Ж 1:2.

Сульфидный концентрат осаждали при Т= 30^oC, добавляя раствор Na₂S до значения ОВП 550 мВ и ΣMe:S 1,5:1. Результаты экспериментов представлены в таблице 4. Степень извлечения свинца из пыли по примеру 2 не превысила 2% а его максимальное содержание в концентратах было < 0,3%
Пример 3. Аналогично примеру 1 обрабатывали кеки после азотно-кислотной обработки отходов ювелирной промышленности, содержащие 95% Cr₂O₃, 1,2% Ag и 0,5% Au растворами Na₂S₂O₃ в течение 10 минут. Затем раствор отделяли от твердого остатка и осаждали из него при Т 25^oC путем добавления раствора Na₂S с концентрацией S^2- 25 г/л до установления ОВП -450 мВ и отношения ΣMe:S 1,8:1 сереброзолотосодержащий концентрат. Раствор после отделения концентрата Ag и Au направляли на стадию выщелачивания новой порции отходов.

Результаты опытов представлены в табл.5.

Пример 4 (по прототипу ближайшему аналогу). В термостатированный сосуд, снабженный мешалкой и имеющий штуцер для подвода газообразного хлора заливали раствор NaCl 260 г/л и течение 2 часов выщелачивали при 85^oC и Т:Ж при постоянной подаче хлора и поддержании рН ≅ 2 никелевую анодную пыль состава, аналогичного в примере 1. При этом степень извлечения элементов в раствор составила: в Ag 20,8, Cu 31,8, Ni 33,1, Fe 36,0, Pb 80,7, Zn 71,2, при осаждении серебра из полученного раствора, содержащего в г/л: Ag 0,025, Cu 2,1, Ni 15,2, Fe 1,5, Pb 0,58 и Zn 0,057 с помощью 10%-ного раствора Na₂S, расход которого составил 1,5 избыток по сравнению со стехиометрическим на осаждение Ag+Cu при рН 1,8-1,9 и поддержании температуры 50^oC получили концентрат состава, в Ag 0,33, Cu 36,7, Ni 4,5, Pb 10,7.

В сравнении с ближайшим аналогом предложенный способ позволяет повысить степень извлечения серебра из отходов до 66-99% значительно улучшить селективность при его выделении, получив более чем на порядок богатые по серебру концентраты, содержание которого в них в зависимости от вида исходных отходов может достигать 5-42%
Использование настоящего способа выделения серебра в сравнении с существующими устраняет необходимость использования токсичных и химически агрессивных реагентов, требующих работы в специальном коррозионно-устойчивом оборудовании, а возможность повторного многократного использования тиосульфатных растворов позволяет существенно снизить расход реагентов.

Таким образом, данный способ позволяет эффективно перерабатывать различные серебросодержащие отходы на основе тяжелых цветных металлов с выделением из них достаточно богатых серебросодержащих концентратов.

Использование: касается извлечения серебра из пылевидных промежуточных продуктов и отходов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы. Сущность изобретения: серебросодержащие отходы обрабатывают нейтральным (рН 6-8) раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1-2,5 моль/л, преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при температуре 40-80^oC, поддерживая отношение T:Ж = 1: (1-5) в течение 10-120 минут. После завершения выщелачивания раствор фильтруют и из фильтрата при температуре 20-40^oC осаждают сульфидный концентрат серебра путем введения раствора сульфида натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала - 450-550 мВ и соотношения ΣMe:S (1,2-1,8): 1, где Ме - Ag, Cu, Pb, Au. Полученный концентрат отделяют от раствора, который затем используют в качестве оборотного, направляя его на стадию выщелачивания новой порции отходов. Способ позволяет достигнуть 66-99% степени извлечения серебра в раствор, селективно отделить серебро от основной части тяжелых цветных и благородных металлов и выделить его в виде 5-42% серебросодержащих концентратов без использования токсичных и агрессивных реагентов и применения специального коррозионно-устойчивого оборудования. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ выделения серебра из отходов, содержащих тяжелые цветные металлы, включающий выщелачивание раствором, содержащим щелочной металл и комплексообразователь, отделение полученного серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждение серебра раствором реагента, содержащим сульфид-ион, и отделение полученного сульфидного концентрата серебра от раствора, отличающийся тем, что выщелачивание серебра проводят с использованием в качестве раствора, содержащего щелочной металл и комплексообразователь, раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 2,5 моль/л при 40 80^oС и соотношении Т Ж 1 1 5, а осаждение ведут до обеспечения соотношения ΣMe:S(1,2-1,8):1, где Me серебро, медь, свинец, золото, и значения окислительно-восстановительного потенциала -450 -550 мВ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,25 1,0 моль/л. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осаждение проводят при 20 - 40^oС. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный после отделения сульфидного концентрата серебра раствор возвращают на стадию выщелачивания исходного материала.