СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ХЛОРМАГНИЕВОГО СЫРЬЯ В МНОГОКАМЕРНОЙ ПЕЧИ КИПЯЩЕГО СЛОЯ Российский патент 2002 года по МПК C01F5/34 

Изобретение относится к области получения хлормагниевого сырья для электролитического производства магния.

Известен способ обезвоживания растворов хлористого магния, включающий сушку при распылении раствора горячими газами, содержащими хлористый водород с грануляцией полученного продукта в кипящем слое, когда с целью уменьшения гидролиза хлористого магния в исходный раствор вводят хлористый калий, обеспечивая молярное отношение его содержания к содержанию хлористого магния равным от 1:2 до 1:6, при температуре обезвоживания в кипящем слое 140-200^oС до содержания в продукте воды 3-10 мас. % [а.с. N 245375, приоритет от 04.06.1969 г.].

При таких условиях ведения процесса обезвоживания происходит контакт частиц, имеющих различное содержание воды в пределах от 3 до 30 мас.%. Это обуславливает значительный гидролиз хлористого магния, даже несмотря на наличие НСl в горячих газах.

Повышенный гидролиз MgCl₂ обусловлен еще и тем, что молярное отношение содержания хлористого калия к хлористому магнию в растворах находится в пределах от 1:2 до 1:6, т.е. количество хлористого магния более чем в 2 раза больше, чем количество хлористого калия.

Известен способ обезвоживания растворов хлористого магния в однокамерном аппарате кипящего слоя, когда исходный раствор распыляют в кипящем слое через пневматические форсунки при скорости газов в слое 2-3 м/с [патент РФ 2117630, приоритет от 29.05.1997 г.].

Недостатком данного способа обезвоживания являются значительные потери материала, обусловленные высокими скоростями газов в слое. При обезвоживании одних растворов хлористых магния, калия, натрия и кальция в кипящем слое происходит грануляция частиц со значительным увеличением размеров, требующих высоких скоростей теплоносителя (свыше 2 нм/с) для поддержания стабильного "кипения".

При этом происходит большой пылеунос более мелких частиц материала и соответственно большие потери хлормагниевого сырья с пылью. Для исключения этих потерь скорость газов в слое не должна превышать 2 нм/с.

Известен способ обезвоживания хлористых солей (RU 2131844, приоритет от 04.06.98 г. ), принимаемый нами за прототип, когда обезвоживание хлористых солей проводят в многокамерной печи кипящего слоя. При этом в первой камере печи из исходного материала удаляют только до 4-х молекул кристаллизационной воды. Что и является недостатком данного способа. Ограничение по количеству удаляемой из исходного материала воды (до 4-х молекул в первой камере) приводит к невозможности перерабатывать в печи хлористые соли в виде растворов или суспензий. Т. к. для обезвоживания этих материалов необходимо в первой камере печи удалить кроме 4-х молекул кристаллизационной воды всю "свободную" воду, что требует большего количества тепла, подаваемого в первую камеру.

Указанных недостатков лишен предлагаемый нами способ, когда обезвоживание хлормагниевого сырья ведут в многокамерной печи кипящего слоя. В первую камеру печи подают карналлит и раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция. Массовое отношение хлористого магния, введенного с карналлитом к хлористому магнию, введенному с раствором, поддерживают в пределах 1-20.

Молярное отношение хлористого калия к хлористому магнию в растворе составляет 0,5-1,0.

В первую камеру печи подают сырой карналлит и суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция.

В первую камеру печи подают суспензию из карналлита и хлористых магния, калия, натрия и кальция с молярным отношением [KCl]/[MgCl₂] от 0,7 до 1,3.

Раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция, подаваемые в печь, нагревают до температуры 30-110^oС.

Температура в кипящем слое первой камеры не превышает 140^oС, а обезвоживание ведут до содержания общей воды в хлормагниевом сырье на выходе из первой камеры многокамерной печи кипящего слоя не ниже 15 мас.%.

В этих условиях нет необходимости в подавлении гидролиза за счет подачи в теплоноситель хлористого водорода, т.к. при таких температурах гидролиз хлорида магния очень мал.

Обезвоживание хлормагниевого сырья, полученного в первой камере, продолжают непрерывно в последующих камерах печи, в газообразный теплоноситель которых добавляют хлористый водород в пределах 1-7 об.% для снижения гидролиза продукта.

Гидролиз хлорида магния снижается также за счет того, что в печь подают раствор с молярным отношением КСl к MgCl₂ до 1. Продукт, полученный в первой камере печи, соответствующий по составу карналлиту с молярным отношением КСl к MgCl₂, близким к единице, поступает в следующие камеры и постепенно, переходя из камеры в камеру, обезвоживается.

Для снижения степени грануляции частиц используют загрузку мелких частиц карналлита в слой, т.е. устанавливают определенное соотношение между количеством загружаемого карналлита и количеством раствора, подаваемого в слой. Установлено, что при массовом отношении хлористого магния, подаваемого с карналлитом, к хлористому магнию, подаваемому с раствором, в пределах от 1 до 20 не происходит укрупнения частиц до размеров, нарушающих режим "кипения" при скоростях газа менее 2 нм/с. В связи с этим ограничивается количество раствора, загружаемого в печь.

При подаче суспензии в слой карналлита такое ограничение по количеству суспензии отсутствует.

При загрузке в кипящий слой только суспензии, состоящей из хлористых магния, калия, натрия и кальция (без загрузки карналлита), твердые кристаллы солей (в основном КСl), являясь центрами роста гранул за счет испарения раствора, обеспечивают образование гранул, составляющих устойчивый кипящий слой при скорости теплоносителя менее 2 нм/с. Уловленная пыль возвращается в процесс и также укрупняется, что снижает пылеунос и способствует стабилизации кипящего слоя.

Необходимо также отметить, что при скоростях газообразного теплоносителя до 2 нм/с количества тепла, подаваемого в первую камеру, достаточно для удаления как всей "свободной" воды, так и 4-х молекул кристаллизационной воды.

В загружаемой в печь суспензии солей поддерживают молярное отношение [KCl]/[ MgCl₂] в пределах 0,7-1,3. При молярном отношении менее 0,7 происходит большой гидролиз (более 12%) при обезвоживании. При молярном отношении [KCl]/[ MgCl₂] в пределах 0,7-1,3 величина гидролиза близка к гидролизу обогащенного карналлита и не превышает 8%. Дальнейшее увеличение молярного отношения КСl к MgCl₂ не приводит к существенному снижению гидролиза. Имеет место только снижение содержания MgCl₂ в обезвоженном продукте. Поэтому нецелесообразно увеличивать молярное отношение КСl к MgCl₂ выше 1,3.

Содержание КСl в растворе суспензии не превышает 12%. При низких температурах основное количество КСl находится в суспензии в виде твердых кристаллов. С ростом температуры растворимость КСl повышается и при нагреве до температуры, близкой к температуре кипения (110-130^oС), содержание твердых солей не превышает 25 мас.%. Это обеспечивает необходимую транспортабельность суспензии и возможность ее распыления форсунками при подаче в печь. Нагрев суспензии перед подачей ее в печь позволяет иметь содержание воды не более 55 мас. % при содержании твердых солей менее 25 мас.%. Это снижает затраты тепла на испарение воды при обезвоживании.

Таким образом, предложены следующие варианты обезвоживания хлормагниевых солей в многокамерной печи кипящего слоя:
1. Обезвоживание карналлита при загрузке раствора хлористых магния, калия, натрия и кальция в первую камеру печи.

2. Обезвоживание карналлита при загрузке суспензии хлористых магния, калия, натрия и кальция.

3. Обезвоживание одной суспензии хлористых магния, калия, натрия и кальция при загрузке ее в первую камеру печи.

4. Обезвоживание по любому из предыдущих вариантов с подачей в последующие камеры печи газообразного теплоносителя, содержащего НСl.

Загрузку растворов и солевой суспензии осуществляют через специальные форсунки, установленные только в первой камере печи. Пыль из отходящих газов первой камеры, уловленную в циклонах, возвращают обратно в первую камеру. Карналлит грузят забрасывателем в первую камеру.

Содержание воды в загружаемом карналлите находится в пределах 18-40 мас. %.

Ниже приводятся примеры осуществления способа.

1. Пример осуществления способа
В первую камеру многокамерной печи кипящего слоя со скоростью 12 т/ч грузят сырой шестиводный карналлит и подают раствор с молярным отношением КСl к MgCl₂, равным единице, при температуре 110^oС. Содержание в растворе: MgCl₂ - 190 г/л и КСl - 150 г/л, NaCl и СаСl₂ 1 г/л каждого. Скорость подачи раствора 1800 л/ч.

Скорость подачи горячего газа в слой - 1,3 нм/с. Температура в слое 130-140^oС.

Продукт, полученный в первой камере, имеет следующий состав, мас.%: MgCl₂ - 40; КСl - 31,4; Н₂О - 25,4; МgO - 0,1. Степень гидролиза - 0,6%. Этот продукт, пройдя последующие камеры печи, обезводился до содержания воды 2,6 мас. %. Конечная температура в слое последней камеры была 230^oС. Состав обезвоженного продукта, мас. %: MgCl₂ - 47,0; МgO - 1,5; КСl - 36,8; Н₂О - 2,6.

Степень гидролиза составила 7,0%. Массовое отношение хлористого магния, введенного в карналлитом, к хлористому магнию, введенному с раствором, равно 3,6:0,75=5.

2. Пример осуществления способа
Скорость загрузки сырого карналлита в первую камеру составляет 12 т/ч. Скорость подачи раствора 1500 л/ч. Содержание MgCl₂ в растворе 285 г/л, содержание КСl= 111 г/л, содержание NaCl и СаСl₂ 1 г/л каждого, молярное отношение [KCl]/[MgCl₂]=0,5. Скорость подачи горячего газа 1,5 нм/с.

Массовое отношение хлористого магния, введенного с карналлитом, к хлористому магнию, введенному с раствором, равно 3,6:6,0=6. Температура в слое 135^oС.

Продукт, полученный в первой камере, имел следующий состав, мас.%: MgCl₂ - 42,0; КСl - 29,6; МgO - 0,18; Н₂О - 30,2. Степень гидролиза 1%. Пройдя последующие камеры печи, этот продукт обезводился до содержания воды 2,2% мас. Конечная температура в слое последней камеры 230^oС. Состав обезвоженного продукта, мас.%: MgCl₂ - 51,5; КСl - 39,9; МgO -2,16; Н₂О - 2,2. Степень гидролиза составила 9%.

3. Пример осуществления способа
Продукт, полученный в первой камере печи (см. пример 2) поступает на дальнейшее обезвоживание, при этом содержание НСl в теплоносителе в последующих камерах изменяют до 1 до 5 об.%.

Полученный продукт при конечной температуре 230^oС имеет следующий состав, мас.%: MgCl₂ - 53,6; МgO - 0,9; КСl - 35,8; NaCl - 8,3; Н₂О - 3,0.

Степень гидролиза составляет 3,8%.

4. Пример осуществления способа
Суспензию солей состава, % мас.: MgCl₂ - 23,6; КСl - 15,1; NaCl - 3; СаСl₂ - 3,3; Н₂О - 55, молярное отношение [КСl]/[MgCl₂]=0,8 нагревают до температуры 100^oС, подают в первую камеру печи со скоростью 15 т/ч. Температура в слое первой камеры 135^oС. Продукт, полученный в первой камере, имеет следующий состав, мас.%: MgCl₂ - 41; КСl - 26,3; МgО - 0,1; NaCl - 3; СаСl₂ - 4; Н₂О - 25,5. Степень гидролиза - 0,6%.

Этот продукт, пройдя последующие камеры печи, обезводился до содержания воды 3,03%. Температура в слое последней камеры 230^oС.

Скорость подачи теплоносителя была менее 1,8 нм/с. За 1 час получили 7,6 т обезвоженного продукта следующего состава, мас.%: MgCl₂ - 48; КСl - 37,58; NaCl - 4,43; СаСl₂ - 4,7; Н₂О - 3,03; МgO - 2,26.

Кипящий слой был устойчивый и средний диаметр обезвоженных частиц составил 1-2 мм. Степень гидролиза - 10%.

5. Пример осуществления способа
Условия проведения опыта такие же, как и в примере 4, только во вторую и последующие камеры подают НСl в теплоноситель. Содержание НСl в теплоносителе изменяют от 1 до 5 об.%.

При этом кипящий слой стабильный. Гидролиз составил 4,2%. Состав обезвоженного продукта был следующий, мас.%: MgCl₂ - 49,80; КСl - 38,99; NaCl - 3,82; СаСl₂ - 4,1; Н₂О - 2,36; МgO - 0,93.

Изобретение относится к способу получения хлормагниевого сырья для электролитического производства магния. В первую камеру многокамерной печи подают карналлит и раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция. Массовое отношение хлористого магния, введенного с карналлитом, к хлористому магнию, введенному с раствором, находится в пределах 1 - 20, а молярное отношение хлористого калия к хлористому магнию в растворах находится в пределах 0,5-1,0. В первую камеру печи подают суспензию из карналлита и хлористых магния, калия, натрия и кальция с молярным отношением КСl к MgCl₂ 0,7 - 1,3. Раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция, подаваемые в первую камеру, нагревают до температуры 30-110^oС. Обезвоживание карналлита и раствора или суспензии в первой камере ведут при температуре не более 140^oС, что позволяет получить продукт с содержанием воды не менее 15 мас.%. Обезвоживание хлормагниевого сырья, полученного в первой камере, продолжают непрерывно в последующих камерах печи, в газообразный теплоноситель которых добавляют хлористый водород в пределах 1-7 об. %. Изобретение позволяет снизить потери продукта за счет гидролиза. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ обезвоживания хлормагниевого сырья в многокамерной печи кипящего слоя, отличающийся тем, что в первую камеру печи подают карналлит и раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция, а массовое отношение хлористого магния, введенного с карналлитом, к хлористому магнию, введенному с раствором, поддерживают в пределах 1-20. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение хлористого калия к хлористому магнию в растворе составляет 0,5-1,0. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первую камеру печи подают сырой карналлит и суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первую камеру печи подают суспензию из карналлита и хлористых магния, калия, натрия и кальция с молярным отношением [КСl] : [MgCl₂] = 0,7-1,3. 5. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, отличающийся тем, что раствор или суспензию хлористых магния, калия, натрия и кальция, подаваемые в печь, нагревают до температуры 30-110^oС. 6. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что температура в кипящем слое первой камеры не превышает 140^oС, а обезвоживание ведут до содержания общей воды в хлормагниевом сырье на выходе из первой камеры многокамерной печи кипящего слоя не ниже 15 мас. %. 7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что обезвоживание хлормагниевого сырья, полученного в первой камере, продолжают непрерывно в последующих камерах печи, в газообразный теплоноситель которых добавляют хлористый водород в пределах 1-7 об. %.