СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ И ХЛОРА ИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОГО МАГНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИСТЫЙ АММОНИЙ Российский патент 2003 года по МПК C01F5/34 C25C3/04 

Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей.

Известен способ переработки хлормагниевого раствора упариванием и кристаллизацией бишофита MgCl₂•6Н₂О, который обезвоживают в многоярусных сушилках с перегребателями. Полученный продукт в виде гранул, содержащих MgCl₂•(1,25-1,5)Н₂О, загружают в электролизеры. Анодные газы, состоящие из хлора, хлористого водорода, оксида и диоксида углерода направляют в регенерационную печь для получения соляной кислоты, необходимой для нейтрализации гидрооксида магния (см. О.А.Лебедев. Производство магния электролизом. М. : Металлургия, 1988 г., стр. 38-39). Недостатком способа являются большие потери магния со шламом электролизеров и малый срок службы последних.

Недостатком является также наличие значительного количества оксида магния в обезвоженном хлориде магния (от 1,5 до 3%). Все это заметно снижает экономическую целесообразность получения хлорида магния обезвоживанием его кристаллогидратов.

Известно получение безводного хлористого магния, необходимого для производства металлического магния электролитическим способом, путем получения и обезвоживания аммониевого карналлита (NH₄Cl•MgCl₂•6Н₂О). При последовательном нагревании осушенным воздухом до 360^oС аммониевый карналлит подвергается полному обезвоживанию и разложению на MgCl и NH₄Cl без гидролиза (см. М.А.Эйдензон, Магний, М.: Металлургия, 1969 г., стр. 111-112).

Известна международная заявка на патент 95/11859 "Способ получения практически безводного хлористого магния".

Обезвоживание растворов MgCl₂ по заявке 95/11859 осуществляется путем их смешения с этиленгликолем, удаления воды в ректификационных колоннах и последующего осаждения кристаллов аммиаката магния (MgCl₂•nNН₃). Полученный безводный аммиакат промывается метанолом, сушится и разлагается в печи кипящего слоя (КС) с получением аммиака и безводного хлористого магния. У этого способа имеется ряд существенных недостатков.

Для обезвоживания используется органический растворитель этиленгликоль. При удалении воды из раствора в батарее ректификационных колонн получается вода, содержащая этиленгликоль. Эту воду необходимо снова чистить от низких содержаний этиленгликоля в батарее ректификационных колонн.

Метиловый спирт после отмывки кристаллов аммиаката магния также необходимо чистить от этиленгликоля в батарее ректификационных колонн. Системы ректификационных колонн и использование органических соединений требуют дополнительных затрат тепловой энергии и усложняют защиту окружающей среды от вредных органических соединений, используемых в производстве безводного хлористого магния.

Наиболее близким техническим решением предлагаемому способу является патент России RU 2136786, заявитель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт".

Способ предусматривает получение магния из кислородсодержащего сырья или хлормагниевых растворов с использованием хлористого аммония. Раствор хлористого магния и хлористого аммония упаривают, кристаллизуют аммониевый карналлит, который обезвоживают в печи КС и разлагают в расплаве оборотного электролита. Безводный хлористый магний направляют на электролиз, а выделившийся хлористый аммоний подают на абсорбцию растворами хлористого магния.

Отходящие газы после обезвоживания карналлита, содержащие хлористый водород и хлористый аммоний, обрабатывают конденсатом после упаривания раствора хлористого магния и хлористого аммония и направляют на выщелачивание исходного сырья. В данном изобретении осуществляются процессы упаривания и кристаллизации аммониевого карналлита. Тем не менее патент RU 2136786, как включающий важнейшие признаки заявляемого способа - использование хлористого аммония и термическое разложение обезвоженного аммониевого карналлита с выделением безводного хлористого магния - нами принимается, как прототип заявляемого способа.

Технической задачей изобретения является уменьшение числа технологических стадий при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магния и хлора, включающем переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до температуры 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз, при этом
- раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи;
- в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита;
- разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором;
- разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров;
- очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита;
- для компенсаций потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак;
- после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием HCl не менее 18-20%.

Технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.

Исходное сырье - очищенный раствор хлористого магния - подается на орошение абсорбера 1, в который подаются отходящие газы печи КС 7. В абсорбере 1 идет упаривание и предварительное насыщение раствора HCl и NН₃ с образованием растворенного хлористого аммония. Раствор из абсорбера 1 поступает на орошение абсорбера 2, в который подаются газы аппаратов разложения обезвоженного аммониевого карналлита плавителя 5 или печи КС 6. После насыщения раствора хлористым аммонием до заданного содержания раствор подается на испарение в печь КС 7 с получением обезвоженного аммониевого карналлита.

При сушке такого раствора образуется аммониевый карналлит. Обезвоживание этого карналлита сопровождается значительно меньшим (в несколько раз) гидролизом, чем бишофита (MgCl₂•6H₂O), образующегося при сушке одного хлормагниевого раствора.

В печи кипящего слоя происходит испарение воды и образование аммониевого карналлита. Печь КС 7 имеет несколько камер. Растворы подаются в кипящий слой первой камеры печи. Полученный аммониевый карналлит поступает в последующие камеры печи и обезвоживается до содержания воды 2-6% и MgO 1,2-1,6% при температуре слоя в последней камере 180-230^oС.

Обезвоженный карналлит подвергается термическому разложению в печи КС 6 или плавителя 5 с образованием безводного хлористого магния и газообразных хлористого водорода и аммиака. Последние при охлаждении образуют хлористый аммоний, который улавливается в абсорбере 2.

Термическое разложение осуществляется при температуре кипящего слоя 340-380^oС в потоке газообразного теплоносителя, содержащего воды менее 10 г/нм³.

В данном изобретении предлагается использовать при сжигании топлива в топках печи КС хлор электролизеров 4 для связывания водорода топлива в хлористый водород. В топочных газах остаются частично только пары воды, поступившие с воздухом, подаваемым в топку печи КС 6. Это исключает специальную осушку теплоносителя и нагрев его в электрокалориферах или других теплообменных агрегатах. Полученный хлористый водород поступает в кипящий слой и снижает гидролиз образующегося безводного хлористого магния.

Содержание оксида магния в полученном таким способом безводном хлориде магния не превышает 1,2%.

Второй способ заключается в разложении обезвоженного аммониевого карналлита при температуре 660^oС в плавителе 5, в который подается расплав возвратного электролита из магниевых электролизеров 4. В этом варианте для разложения аммониевого карналлита в основном используется тепло оборотного электролита, имеющего температуру 700^oС. При разложении карналлита в расплаве происходит хлорирование МgО хлористым водородом и при конечном содержании в расплаве MgCl₂ - 30% содержание MgO не превышает 0,02%. Газы после разложения подают в абсорбер 2 для поглощения раствором MgCl₂. Полученный состав расплава обеспечивает длительный срок службы графитовых анодов магниевых электролизеров и существенно снижает материальные затраты на электролиз.

В связи с тем что в абсорбере 2 находится раствор, насыщенный хлористым магнием и аммонием, хлористый водород при температуре свыше 60^oС плохо улавливается и поступает в абсорбер 3, орошаемый водой. В абсорбере 3 при температуре ниже 40^oС вода насыщается хлористым водородом с образованием 18-20% соляной кислоты. Такая соляная кислота может быть использована при выщелачивании оксидного магниевого сырья для получения растворов хлористого магния или в производстве хлористого кальция.

Безвозвратные потери аммиака компенсируются путем добавления аммиака или его растворов в раствор хлористого магния, подаваемого в печь КС 7.

Пример 1. Исходный очищенный раствор хлористого магния и хлористого аммония с содержанием MgCl₂ - 18,8% и NH₄Cl -10% и HCl - 4% подавали через форсунку в опытную печь кипящего слоя с диаметром решетки 1,50 м со скоростью 1200 кг/ч. Конечная температура в слое была 190-200^oС. Было получено 1030 кг гранулированного обезвоженного продукта с содержанием MgCl₂ - 60%; NH₄Cl - 31,6%; MgO - 1,4%; Н₂О - 5,8%. При орошении отходящих газов в абсорбере раствором хлористого магния был получен раствор следующего состава: МgСl₂ - 33,0%; NH₄C1 - 2,1%; HCl - 3,7%; Н₂О - 60,5%.

Обезвоженный гранулированный аммониевый карналлит загружали в печь кипящего слоя с диаметром решетки 300 мм. Навеска карналлита составляла 150 кг. Температура в слое в конце опыта равнялась 300^oС. Под решетку печи в течение 2,5 часов подавали теплоноситель, полученный при горении 7,5 кг мазута и 26 кг хлора. При этом продукты горения под решеткой разбавляли атмосферным воздухом до температуры 650^oС. Был получен безводный хлористый магний в количестве 85 кг с содержанием MgCl₂ - 98,3%; МgО - 1,0%; NH₄Cl - отсутствует.

Газы печи КС по разложению аммониевого карналлита подавали в абсорбер, который орошали раствором из абсорбера 1 печи КС для обезвоживания хлормагниевых растворов с хлористым аммонием. В абсорбере при температуре 70^oС был получен раствор с содержанием MgCl₂ - 18,8%; NН₄С1 - 10,9%; НС1 - 4%.

Из этого абсорбера газы подавали в другой абсорбер, который орошали водой при температуре 40^oС. При этом хлористый водород из газов абсорбировался орошаемой водой и была получена соляная кислота с содержанием HCl - 20%.

Переработка безводного хлористого магния, полученного разложением обезвоженного аммониевого карналлита, проведена на полузаводском электролизере при силе тока 2000 А, температуре электролита 700^oС, межэлектродном расстоянии 70 мм и среднем содержании MgCl₂ в электролите 16%. Продолжительность испытаний составила 48 суток. Выход по току составил 91%, другие основные показатели электролиза были аналогичны показателям работы этого электролизера на безводном хлористом магнии титанового производства, полученном при восстановлении четыреххлористого титана. Качество полученного магния отвечало требованиям ГОСТа на магний-сырец.

Пример 2. Получение обезвоженного аммониевого карналлита осуществлялось аналогично примеру 1. Полученный обезвоженный карналлит загружали в плавильный электрический агрегат, имеющий ванну размером 300•300 мм и высотой 500 мм. В ванну агрегата заливали 30 кг расплавленного электролита магниевого электролизера с температурой 700^oС и загружали обезвоженный аммониевый карналлит со скоростью 30-35 кг/ч. После загрузки 18 кг обезвоженного карналлита получили 40 кг расплава с температурой 660^oС и с содержанием MgCl₂ - 30%; MgO - отсутствует. Данный расплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к сырью для его электролиза.

Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей. Способ получения магния и хлора включает переработку хлормагниевых растворов с использованием аммиачных соединений после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора. Хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом. Раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз. Данное изобретение позволяет снизить капитальные затраты при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения магния и хлора, включающий переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, отличающийся тем, что хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором. 5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров. 6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для компенсации потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак. 8. Способ по любому из пп. 1, 2 и 4, отличающийся тем, что после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита, газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием НС1 не менее 18-20%.