ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 2020 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур в физике, химии, биологии, геологии и других областях. Основным направлением в современных ЭПР исследованиях является повышение чувствительности и спектрального разрешения спектрометров путем увеличения рабочей частоты.

Увеличение рабочей частоты приводит к значительному увеличению чувствительности, минимально регистрируемой концентрации спинов (для образцов малых размеров):

где f - частота спектрометра ЭПР, Гц;

N_min - число спинов в образце, шт.

Рабочая частота связана с магнитным полем для простейшей системы со спином S=1/2 соотношением:

где: S - безразмерная величина, равная спину рассматриваемой парамагнитной системы; В - постоянное магнитное поле, Тл; ge - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента используемой спиновой системы; в простейшем случае для неспаренного электрона qe=2,00; βе=9,2740⋅10^-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

h=6,62606896⋅10^-34- постоянная Планка, Джс.

Спектральное разрешение определяется возможностью регистрировать малые изменения g-фактора Δg, которые могут быть записаны в виде:

где ΔB - изменение положения линии ЭПР в магнитном поле (сдвиг линии ЭПР) при изменении g-фактора Δg, и, как следует из формулы (3), это изменение пропорционально величине магнитного поля В, которое, как следует из формулы (2), пропорционально частоте:

Таким образом, увеличение рабочей частоты спектрометра от традиционной частоты 9.4 ГГц до 94 ГГц приводит к увеличению разрешающей способности спектрометра в 10 раз, а последующее увеличение частоты до 130 ГГц приводит к дальнейшему увеличению разрешающей способности спектрометра еще в 1,4 раза. При этом чувствительность увеличилась в первом случае в (10)^9/2≈30000 раз, а во втором еще в раза. Увеличение рабочей частоты спектрометра ЭПР также приводит к достижению более высоких больцмановских факторов, играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах, включая динамическую поляризацию ядер. Увеличение рабочей частоты спектрометра позволяет исследовать спиновые системы с большими начальными расщеплениями, которые не доступны для измерений в стандартном 3 см диапазоне ЭПР.

Известен высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. патент RU 2411529, МПК G01R 33/60, G01N 24/10, опубликован 10.02.2011). Спектрометр содержит генератор сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 90-100 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, резонатор, снабженный поршнем и держателем для образца, детектор микроволнового сигнала, синхронный детектор, генератор модуляции магнитного поля, модуляционные катушки, блок развертки магнитного поля, сверхпроводящий магнит, криогенную систему для поддержания температуры жидкого гелия, снабженную оптическим окном, и блок управления. Система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде последовательно установленных первого 3 мм волновода, первой рупорной антенны, по меньшей мере одной диэлектрической линзы, второй рупорной антенны, обращенной рупором к рупору первой рупорной антенны, и второго 3 мм волновода. В криогенной системе размещены сверхпроводящий магнит, модуляционные катушки, вторая рупорная антенна, второй 3 мм волновод и резонатор. Вторая рупорная антенна установлена против оптического окна криогенной системы и через второй 3 мм волновод соединена с резонатором через отверстие связи. Первая рупорная антенна и по меньшей мере одна диэлектрическая линза установлены снаружи криогенной системы против его оптического окна.

Недостатком спектрометра является большие потери микроволновой мощности за счет использования открытого канала и апертуры окон в криогенной системе.

Известен высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. HJ.van der Meer, J.A. J.M. Disselhorst, J.Allgeier, J. Schmidt and W. Th. Wenckebach, Meas. Sci. Technol., 1, pp. 396-400 (1990), J.A.J.M. Disselhorst, H.J. van der Meer, O.G. Poluektov, and J. Schmidt, J. Magn. Reson., Ser. A 115, pp. 183-188, 1995). Спектрометр включает генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3 мм диапазона с частотой 94,9 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на образец в виде комбинации волноводов 3 мм, 8 мм и 3 см диапазонов, криогенную систему с температурой жидкого гелия 2 K, сверхпроводящий магнит. В устройстве сигнал ЭПР регистрируют по сигналу электронного спинового эха в микроволновом канале с помощью приемника микроволнового излучения.

Недостатком спектрометра является длинный микроволновый тракт (более двух метров), включающий волноводные системы трех диапазонов (3 см, 8 мм, 3 мм) с соответствующими переходами между волноводами, приводящий к потерям микроволновой мощности и к появлению многочисленных отражений на границах волноводных систем. Наличие волноводной системы неизбежно приводит к значительным тепловым потерям и вызывает дополнительные трудности по изготовлению теплового затвора в виде дополнительного участка волновода из материала с малой теплопроводностью

Известен высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. Письма в ЖТФ 43, вып.8, р. 63-7, 2017), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спектрометр - прототип включает микроволновый блок, состоящий, например, из высокостабильного твердотельного генератора фиксированной частоты U=7.23 ГГц, супергетеродинного приемника, формирователя импульсов и циркулятора, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, микроволновую вставку для образца из немагнитного материала, систему регистрации и компьютер. При этом выход микроволнового блока соединен с входом системы регистрации, вход/выход микроволнового блока соединен с входом/выходом микроволновой вставки для образца через переходник, вход/выход системы регистрации соединен с первым входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход/выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со вторым входом/выходом компьютера, вход/выход криогенной системы соединен с третьим входом/выходом компьютера. Микроволновая вставка для образца включает микроволновый резонатор с образцом, который размещается в изолированном объеме криостата. Разработана конструкция перестраиваемых одномодовых цилиндрических резонаторов Н011, которые для разных диапазонов отличаются только размерами. Связь осуществляется по боковой стенке, а частота перестраивается перемещением верхней крышки. Для сокращения потерь транспортировка микроволной мощности от микроволнового блока к резонатору для всех рабочих диапазонов осуществляется по 8-mm волноводам с использованием переходных секций на волновод соответствующего диапазона.

К недостаткам спектрометра-прототипа относится сложная конструкция микроволновой вставки для образца, включающей резонатор, который ограничивает размер исследуемого образца до диаметра менее 0.5 мм, что усложняет ориентацию образца в магнитном поле и требует высокой квалификации персонала для настройки. Необходимость транспортировки СВЧ мощности от микроволнового блока с использованием волноводов 8-mm диапазона и волноводных переходов между диапазонами также усложняет конструкцию спектрометра и приводит к появлению многочисленных отражений в СВЧ системе.

Задачей настоящего технического решения является разработка высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса, который бы обеспечивал упрощение его конструкции при сохранении чувствительности спектрометра.

Поставленная задача решается тем, что высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса включает микроволновый блок, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, микроволновую вставку для образца из немагнитного материала, систему регистрации и компьютер, при этом сверхпроводящий электромагнит и микроволновая вставка для образца расположены внутри криогенной системы, а выход микроволнового блока соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход микроволнового блока соединен через переходник с входом/выходом микроволновой вставки для образца, вход/выход системы регистрации соединен с первым входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, вход/выход криогенной системы соединен со вторым входом/выходом компьютера. Новым в настоящем техническом решении является то, что микроволновая вставка для образца выполнена с возможностью вращения вокруг продольной оси в виде волновода круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой.

Высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса может содержать генератор низкой частоты и модуляционные катушки, при этом первый выход генератора низкой частоты подключен к модуляционным катушкам, расположенным снаружи волновода круглого сечения, а второй выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации.

Использование микроволновой вставки для образца, выполненной в виде волновода круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой позволяет использовать моды СВЧ, аналогичные распределению магнитных и электрических полей СВЧ в цилиндрическом резонаторе 3 мм и 2 мм диапазонов без необходимости применения одномодового резонатора. Последнее исключает операцию по настройке резонатора, что позволяет решить сразу несколько проблем, которые возникают при применении одномодового резонатора. Размер образца ограничивается только диаметром круглого волновода, то есть, нет необходимости уменьшать размер образца примерно на порядок для работы с резонатором. Нет необходимости использования кварцевых трубочек для образца, что позволяет исключить паразитные сигналы ЭПР. Упрощается конструкция микроволновой вставки для образца и за счет того, что убирается система настройки резонатора и его согласования с волноводной системой. В большой степени за счет того, что уменьшается количество соединений в волноводной системе, приводящее к нежелательным отраженным сигналам и из-за увеличения размера образца, сохраняется чувствительность спектрометра ЭПР, относящегося к данному техническому решению. Такой спектрометр не восприимчив к вибрациям, создаваемым, при эксплуатации криостата с замкнутым циклом, например, входящего в состав криогенной системы. Круглая форма волновода упрощает вращение микроволновой вставки для образца вокруг продольной оси, что дает возможность выставлять ориентацию образца в магнитном поле.

Настоящий спектрометр ЭПР поясняется чертежами, где

на фиг. 1 приведена блок-схема настоящего высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса, работающего в импульсном режиме;

На фиг. 2 приведена блок-схема настоящего высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса, работающего в непрерывном режиме;

на фиг. 3 приведен спектр ЭПР, снятый на спектрометре-прототипе;

на фиг. 4 приведен спектр ЭПР, снятый на спектрометре, описанном в данном техническом решении.

Настоящий высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. фиг. 1) включает микроволновый блок (МБ) 1, состоящий, например, из высокостабильного твердотельного генератора фиксированной частоты f₁=7.23 ГГц, супергетеродинного приемника, формирователя импульсов и циркулятора (не показаны на чертеже), криогенную систему (КС) 2, включающую, например, криостат замкнутого цикла (не показан на чертеже), сверхпроводящий электромагнит 3, блок управления (БУМ) 4 сверхпроводящим электромагнитом 3, микроволновую вставку 5 для образца 6 из немагнитного материала, систему регистрации (CP) 7 и компьютер (К) 8. При этом выход микроволнового блока (МБ) 1 соединен с первым входом системы регистрации (CP) 7, вход/выход микроволнового блока (МБ) 1 соединен с входом/выходом микроволновой вставки 5 для образца 6 через переходник 9, вход/выход системы регистрации (CP) 7 соединен с первым входом/выходом компьютера (К) 8, выход блока управления (БУМ) 4 сверхпроводящим электромагнитом 3 соединен со сверхпроводящим электромагнитом 3, вход блока управления (БУМ) 4 сверхпроводящим электромагнитом 3 соединен с выходом компьютера (К) 8, вход/выход криогенной системы (КС) 2 соединен со вторым входом/выходом компьютера (К) 8. Сверхпроводящий электромагнит 3 и микроволновая вставка 5 для образца 6 расположены внутри криогенной системы (КС) 2. Микроволновая вставка 5 для образца 4 выполнена с возможностью вращения вокруг продольной оси в виде волновода 10 круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой 11.

Высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. фиг. 2) может содержать генератор (ГН) 12 низкой частоты и модуляционные катушки 13, при этом первый выход генератора (ГН) 12 низкой частоты подключен к модуляционным катушкам 13, расположенным снаружи волновода 10 круглого сечения, а второй выход генератора (ГН) 12 низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации (CP) 7.

Настоящий высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса, блок схема которого приведена на рисунке 1, работает в импульсном режиме следующим образом. Микроволновая мощность от микроволнового блока (МБ) 1 диапазона 94 ГГц или 130 ГГц через микроволновую вставку 5 для образца 6 поступает на образец 6. Вращение микроволновой вставки 5 для образца 6 вокруг продольной оси дает возможность выставлять ориентацию образца 6 в магнитном поле, создаваемом сверхпроводящим электромагнитом 3. Вращение вставки 5 возможно, например, за счет того, что она выполнена из волновода 10 круглого сечения диаметром 3-5 мм, состоящего из неподвижной части и части, выполненной с возможностью вращения и закрытой на торце поперечной сплошной перегородкой 11. Части волновода 10 в данном случае соединены через вращающееся сочленение. Криогенная система (КС) 2, включающая, например, криостат замкнутого цикла, и помещенные в рабочий объем криостата сверхпроводящий электромагнит 3 и микроволновая вставка 5 для образца 6 позволяют создавать и разворачивать магнитное поле на образце 6 для выполнения резонансных условий, а также устанавливать требуемую температуру измерений. Отраженный от образца 6 высокочастотный сигнал поступает в обратном направлении через микроволновую вставку 5 для образца 6 на вход/выход микроволнового блока (МБ) 1, где он детектируется и поступает на систему регистрации (CP) 7 и далее на компьютер (К) 8.

Высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса, блок-схема которого приведена на рисунке 2, может работать в непрерывном режиме следующим образом. Модуляционные катушки 13, подключенные к генератору (ГН) 12 низкой частоты создают дополнительное осциллирующее магнитное поле на низкой частоте, что дает возможность использовать синхронное детектирование для измерения сигнала ЭПР. Пример. Заявляемое устройство иллюстрируется на примере опытного образца спектрометра ЭПР, работающего на фиксированных рабочих частотах 94 ГГц и 130 ГГц. Опытный образец устройства включает микроволновый блок, криогенную систему, включающую криостат замкнутого цикла, в котором температура регулируется в диапазоне от 1.5 до 300К, сверхпроводящий электромагнит системы Гельмгольца, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, микроволновую вставку для образца из немагнитной нержавеющей стали, систему регистрации и компьютер. Были собраны микроволновые блоки, в которых задающая частота равна 7.23 ГГц и использовалось преобразование частот с коэффициентом умножения N=13 для получения частоты 94 ГГц и N=18 для получения частоты 130 ГГц. Микроволновая вставка для образца и сверхпроводящий электромагнит расположены внутри криостата замкнутого цикла. Микроволновая вставка для образца соединена с микроволновым блоком через переходник прямоугольный волновод/круглый волновод. Вставка выполнена из волновода круглого сечения диаметром 5 мм, состоящего из неподвижной части и части, выполненной с возможностью вращения и закрытой на торце поперечной сплошной перегородкой. Части волновода соединены через вращающееся сочленение.

На рисунке 3 приведен спектр ЭПР кристалла TiO₂:Fe, записанный на спектрометре прототипе на частоте 94 ГГц с использованием резонатора. Спектр был записан при температуре 20 К. На рисунке 4 приведен спектр ЭПР того же кристалла TiO₂:Fe, при той же температуре, в близкой ориентации, записанный на спектрометре, заявленном в настоящем техническом решении, на частоте 94 ГГц. По соотношению сигнал/шум видно, что чувствительность спектрометра, заявленного в настоящем техническом решении, не уступает резонаторной схеме спектрометра прототипа.

Использование: для создания высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса. Сущность изобретения заключается в том, что высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса включает микроволновый блок, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, микроволновую вставку для образца из немагнитного материала, систему регистрации и компьютер, при этом сверхпроводящий электромагнит и микроволновая вставка для образца расположены внутри криогенной системы, а выход микроволнового блока соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход микроволнового блока соединен через переходник с входом/выходом микроволновой вставки для образца, вход/выход системы регистрации соединен с первым входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, вход/выход криогенной системы соединен со вторым входом/выходом компьютера, микроволновая вставка для образца выполнена с возможностью вращения вокруг продольной оси в виде волновода круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой. Технический результат: обеспечение возможности упрощения его конструкции при сохранении чувствительности. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса, включающий микроволновый блок, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, микроволновую вставку для образца из немагнитного материала, систему регистрации и компьютер, при этом сверхпроводящий электромагнит и микроволновая вставка для образца расположены внутри криогенной системы, а выход микроволнового блока соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход микроволнового блока соединен через переходник с входом/выходом микроволновой вставки для образца, вход/выход системы регистрации соединен с первым входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, вход/выход криогенной системы соединен со вторым входом/выходом компьютера, отличающийся тем, что микроволновая вставка для образца выполнена с возможностью вращения вокруг продольной оси в виде волновода круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой.

2. Спектрометр по п. 1, отличающийся тем, что содержит генератор низкой частоты и модуляционные катушки, при этом первый выход генератора низкой частоты подключен к модуляционным катушкам, расположенным снаружи волновода круглого сечения, а второй выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации.