СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 1997 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях методом ЭПР в физике, химии, биологии, геологии, медицине и др. областях, а также может быть использовано в приборостроительной промышленности при изготовлении спектрометров ЭПР.

Принцип действия любого спектрометра ЭПР основан на использовании эффекта поглощения парамагнитным веществом энергии сверхвысокочастотного (СВЧ) поля в условиях электронного парамагнитного резонанса, возникающего при одновременном воздействии на исследуемое вещество поляризующего постоянного магнитного поля определенной напряженности и СВЧ-поля определенной частоты. В зависимости от способа включения измерительного резонатора в микроволновой канал известные спектрометры ЭПР подразделяются на передаточные и отражательные.

В передаточных спектрометрах [1] СВЧ-колебания клистронного генератора по волноводному тракту подаются в находящийся в поле электромагнита измерительный резонатор, в котором предварительно устанавливается исследуемый парамагнитный образец. В результате линейного изменения напряженности магнитного поля в щели электромагнита происходит плавный переход через резонансное значение магнитного поля. В момент резонанса происходит поглощение СВЧ-энергии образцом. Это приводит к уменьшению амплитуды проходящей через измерительный резонатор СВЧ-волны, что фиксируется СВЧ-детектором-приемником, стоящим на выходе резонатора в виде сигнала ЭПР. Абсолютное значение поглощенной образцом мощности мало по сравнению с падающей на СВЧ-детектор полной мощностью СВЧ-волны, и лишь незначительно превышает уровень шумов, вследствие чего возникают трудности при его регистрации. Поэтому в известных спектрометрах ЭПР-передаточного типа для увеличения отношения сигнал/шум (и следовательно - чувствительности) применяют метод двойной модуляции магнитного поля (первая модуляция развертка), что, при выполнении определенных условий, уже позволяет регистрировать, но лишь производную кривой поглощения образцом СВЧ-мощности.

Прототипом предложения может быть выбран произвольный спектрометр ЭПР-отражательного типа [2] Спектрометр содержит генератор СВЧ-мощности, измерительный резонатор отражательного типа, помещенный в криогенной системе в межполюсном пространстве электромагнита с блоком питания, усилительно-преобразовательную систему и блок регистрации сигнала ЭПР. Микроволновая мощность от генератора через циркулятор подводится к измерительному резонатору, в котором предварительно устанавливается исследуемый парамагнитный образец. При линейном изменении напряженности магнитного поля в момент появления резонанса часть микроволновой мощности в резонаторе будет поглощена образцом. Это приводит к изменению добротности резонатора, вследствие чего происходит изменение коэффициента отражения, что регистрируется микроволновым детектором в виде сигнала ЭПР. Для увеличения чувствительности в этих спектрометрах также вводится дополнительная модуляция магнитного поля (так называемая вторая модуляция), что позволяет уменьшить шумы приемного канала. Результатом этого опять таки является регистрация лишь производной кривой поглощения образцом СВЧ-мощности. В известных спектрометрах обоих типов непосредственно регистрировать кривые поглощения слабым парамагнитным образцом СВЧ-мощности не удается. Они получаются только после компьютерной обработки результатов измерений.

Несмотря на более удачную конструкцию спектрометров отражательного типа по сравнению со спектрометрами передаточного типа, заключающуюся в применении измерительных резонаторов отражательного типа и циркуляторов СВЧ-мощности, позволяющих в конечном счете повысить чувствительность известных спектрометров ЭПР, тем не менее оба типа спектрометров не лишены целого ряда нижеперечисленных недостатков:
невозможность непосредственной регистрации кривой поглощения ЭПР вследствие того, что абсолютное значение поглощенной образцом мощности СВЧ-поля мало и незначительно превышает уровень шумов;
относительно большие габариты измерительного объемного резонатора, что создает дополнительные сложности при конструировании низкотемпературных спектрометров ЭПР, поскольку необходимо разместить криогенную систему между полюсами электромагнита;
узкий диапазон регулировки СВЧ-мощности, а именно относительно высокая величина микроволновой мощности (>1.0 мВт), что приводит в ряде случаев к насыщению микроволновым излучением исследуемых образцов;
узкий диапазон частот СВЧ-волн, расширение которых в одном и том же приборе связано с существенными изменениями конструкции: в качестве устройства для исследования явления ЭПР известны спектрометры, работающие в диапазоне сверхвысокочастотных электромагнитных волн 8-12; 16-20; 32-40 ГГц (микроволны). Однако, общее применение получили лишь спектрометры, работающие в диапазоне 8-12 ГГц;
для проведения некоторых научных исследований оставляет желать лучшего и чувствительность известных спектрометров ЭПР.

Преодоление указанных недостатков существующих спектрометров ЭПР требует принципиально новых подходов.

Предлагаемое изобретение направлено на создание спектрометра ЭПР, обладающего более широким диапазоном частот СВЧ-волн, более низким порогом регулировки величины микроволновой мощности, обладающего меньшими габаритами измерительного резонатора и возможностью непосредственной регистрации сигнала ЭПР, а также более высокой чувствительностью.

Для решения этих задач предложен спектрометр ЭПР принципиально нового типа, работающий в режиме автогенерации. Спектрометр состоит из измерительного резонатора, помещенного в криогенную систему (например, гелиевый криостат) и расположенного в постоянном поляризирующем магнитном поле магнитной системы (например, в межполюсном пространстве электромагнита или в поле соленоида) с источником питания, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР, соединенного также с выходом усилительно-преобразовательной системы. Согласно изобретению, выход измерительного резонатора посредством волноводного тракта соединен со входом усилителя СВЧ-волны, выход которого посредством волноводного тракта соединен со входом измерительного резонатора и входом усилительно-преобразовательной системы. В предпочтительном варианте с целью увеличения добротности и уменьшения габаритов измерительного резонатора, а также повышения чувствительности спектрометра, в качестве измерительного резонатора использована проходная резонансная система, выполненная в виде корпуса, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном с отверстием излучатель и приемник СВЧ-колебаний. Система содержит также графитовые поглотители и настроечный элемент, которые служат для настройки резонансной системы. При этом, для еще большего повышения чувствительности и уменьшения габаритов, излучатель и приемник СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы. В предпочтительном варианте предложена простая конструкция настроечного элемента в виде металлического винта, установленного на корпусе проходной резонансной системы в пространстве между излучателем СВЧ-колебаний и экраном. Для регулирования уровня генерации СВЧ-волны, в волноводном тракте, соединяющем выход резонансной системы со входом усилителя СВЧ-волны установлены фазовращатель и аттенюатор. В предпочтительном варианте для уменьшения шумов приемного канала и увеличения чувствительности спектрометра источник питания магнитной системы состоит из блока ВЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен со входом усилительно-преобразовательной системы, и из блока НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР и с другим входом усилительно-преобразовательной системы. В конкретном варианте усилитель СВЧ-волны представляет собой усилительную лампу бегущей волны.

В предпочтительном варианте, в целях минимального возмущения режима автогенерации в спектрометре, выход усилителя СВЧ-волны соединен со входом системы непосредственно, а со входом усилительно-преобразовательной системы
через ответвитель СВЧ-волны.

На фиг. 1 представлена блок-схема предлагаемого спектрометра ЭПР; на фиг. 2 предпочтительный вариант конструкции проходной резонансной системы.

Спектрометр состоит из измерительного резонатора 1, выход которого через волноводный тракт, в котором для регулирования уровня генерации СВЧ-волны размещены фазовращатель 2 и аттенюатор 3, соединен со входом усилителя СВЧ-волны 4, в предпочтительном варианте выполненного в виде усилительной лампы бегущей волны. Выход усилителя СВЧ-волны 4 соединен со входом усилительно-преобразовательной системы 5 и входом измерительного резонатора 1. В описываемом варианте усилительно-преобразовательная система состоит из СВЧ-детектора 6 и усилителя постоянного и переменного поля 7, выход которого соединен с блоком 8 регистрации сигнала ЭПР. Измерительный резонатор 1 помещен в криогенную систему 9, в качестве которой в описываемом варианте использован гелиевый криостат, и расположен в постоянном поляризирующем магнитном поле магнитной системы 10 (в описываемом варианте в межполюсном пространстве электромагнита 10). Источник питания 11 электромагнита 10 состоит из блока 12 ВЧ-модуляции магнитного поля с катушками 13, размещенными в межполюсном пространстве электромагнита 10 (либо в самом измерительном резона 1) и блока 14 НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля. Выходы блоков 12 и 14 соединены с усилительно-преобразовательной системой 5, причем выход блока 14 соединен также и с блоком 8 регистрации сигнала ЭПР.

В предпочтительном варианте в качестве измерительного резонатора 1 использована проходная резонансная система, показанная на фиг. 2 и выполненная в виде корпуса 15, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном 16 с отверстием 17 излучатель 18 и приемник 19 СВЧ-колебаний и графитовые поглотители 20. Резонансная система 1 содержит также настроечный элемент 21, который вместе с графитовыми поглотителями 20 служат для настройки проходной резонансной системы 1. В описываемом варианте настроечный элемент 21 выполнен в виде металлического винта, установленного на корпусе 15 в пространстве между экраном 16 и излучателем 18. В предпочтительном варианте излучатель 18 и приемник 19 СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы.

Спектрометр регистрирует кривые поглощения микроволновой мощности образцом при электронном парамагнитном резонансе путем записи амплитуды автогенерации генератора на измерительном резонаторе в режиме автогенерации. Он работает следующим образом. Исследуемый парамагнитный образец 22 помещается в измерительный резонатор 1 и охлаждается с помощью гелиевого криостата 9 до необходимой температуры. Далее, с помощью фазовращателя 2 и аттенюатора 3 устанавливается определенный уровень генерации. В результате линейного изменения величины приложенного поляризирующего магнитного поля в щели электромагнита 10 происходит плавный переход через резонансное значение магнитного поля. Поглощение микроволновой мощности образцом 22 в момент появления резонанса приводит к уменьшению добротности измерительного резонатора 1, что, в свою очередь, приводит к уменьшению уровня генерации, что регистрируется в виде кривой поглощения ЭПР-микроволновым детектором 6, стоящим на выходе усилителя СВЧ-волны 4. В предпочтительном варианте исполнения в качестве измерительного резонатора 1 используется проходная резонансная система, показанная на фиг. 2, настройка которой производится следующим образом. С помощью настроечного винта 21 и графитовых поглотителей 20, путем их приближения и удаления от диэлектрических резонаторов 18 и 19 настраивается проходная резонансная система 1 на частоту собственных колебаний приемника 19. При настройке проходной резонансной системы 1 модулируется высоковольтное напряжение усилительной лампы 4 бегущей волны. При этом на экране осциллографа блока 8 регистрации сигнала ЭПР высвечивается резонансная кривая проходной резонансной системы 1. Исследуемый парамагнитный образец 22 в предпочтительном варианте исполнения помещается в проходную резонансную систему 1 между излучателем 18 и приемником 19 СВЧ-колебаний в области отверстия 17 со стороны излучателя. В предпочтительном варианте исполнения в момент появления резонанса часть мощности излучателя 18 поглощается образцом 22. Это приводит к уменьшению добротности излучателя 18, что, в свою очередь, приводит к уменьшению коэффициента связи между двумя диэлектрическими резонаторами 18 и 19, вызывая соответствующее уменьшение уровня генерации, что регистрируется микроволновым детектором 6 в виде кривой поглощения ЭПР.

Лабораторный макет предлагаемого спектрометра ЭПР был изготовлен на базе спектрометра отражательного типа марки Radiopan SE/X-2547. Результаты испытаний показали, что предлагаемый спектрометр по сравнению с ныне действующими имеет ряд принципиальных преимуществ:
1. более высокую чувствительность (у предлагаемого не хуже 3•10⁸ спин/Э, а у Radiopan SE/X-2547 5•10¹⁰ спин/Э, при отношении сигнал/шум 1:1);
2. возможность непосредственного наблюдения и регистрации кривой поглощения ЭПР (Radiopan SE/X-2547 не обладает такой возможностью);
3. малые габариты СВЧ-резонатора, что позволяет устанавливать гелиевый криостат, не увеличивая зазора между полюсными наконечниками электромагнита обычного спектрометра, т.е. не в ущерб максимальной величине поляризующего магнитного поля (у Radiopan SE/X-2547 габариты измерительного резонатора в 2 раза больше);
4. более широкий диапазон регулировки СВЧ-мощности (у предлагаемого не хуже 0,001-100мВт а у Radiopan SE/X-2547 1-70мВт);
5. при необходимости нетрудно предусмотреть возможность дискретного изменения в широкой области (от 1 до 70 ГГц) частоты СВЧ-волны в одном и том же приборе путем перехода от одной к другой собственной моде проходной резонансной системы (Radiopan SE/X-2547 не обладает такой возможностью).

Отметим, что кроме вышеуказанных преимуществ предлагаемый спектрометр ЭПР, работающий в режиме автогенерации, не содержит генератор СВЧ-мощности, являющийся обязательной частью всех известных спектрометров ЭПР.

Предлагаемый спектрометр также может быть использован как измеритель добротности (для измерения и регистрации поглощения исследуемым образцом СВЧ-мощности любой другой нерезонансной природы).

Изучение научно-технической информации позволяет считать предлагаемый спектрометр ЭПР-прибором принципиально нового класса в ряду существующих в мире (Bruker, Radiopan, Varian и др. ) и надеяться, что он найдет применение во многих из перечисленных выше областей науки и техники.

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях методом ЭПР в физике, химии, биологии, и др. областях. Сущность изобретения: спектрометр электронного парамагнитного резонанса содержит измерительный резонатор, выход которого посредством волноводного тракта соединен со входом усилителя СВЧ-волны. Выход усилителя СВЧ-волны посредством волноводного тракта соединен со входом измерительного резонатора и входом усилительно-преобразовательной системы. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), содержащий измерительный резонатор, помещенный в криогенную систему и расположенный в постоянном поляризующем магнитном поле магнитной системы с источником питания, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР, соединенного с выходом усилительно-преобразовательной системы, отличающийся тем, что выход измерительного резонатора посредством волноводного тракта соединен с входом усилителя СВЧ-волны, выход которого посредством волноводного тракта соединен с входом измерительного резонатора и входом усилительно-преобразовательной системы. 2. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что в качестве измерительного резонатора использована проходная резонансная система. 3. Спектрометр по пп.1 и 2, отличающийся тем, что проходная резонансная система содержит корпус, в котором расположены пространственно разделенные металлическим экраном с отверстием излучатель и приемник СВЧ-колебаний, графитовые поглотители и настроечный элемент, служащие для настройки резонансной системы. 4. Спектрометр по пп.1 3, отличающийся тем, что излучатель и приемник СВЧ-колебаний выполнены в виде диэлектрических кристаллических резонаторов призматической формы. 5. Спектрометр по пп.1 3, отличающийся тем, что настроечный элемент резонансной системы выполнен в виде металлического винта, установленного на корпусе проходной резонансной системы в пространстве между экраном и излучателем СВЧ-колебаний. 6. Спектрометр по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что для регулирования уровня генерации СВЧ-волны в волноводном тракте, соединяющем выход резонансной системы с входом усилителя СВЧ-волны, установлены фазовращатель и аттенюатор. 7. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что источник питания магнитной системы состоит из блока ВЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с входом усилительно-преобразовательной системы и блока НЧ-развертки и НЧ-модуляции магнитного поля, выход которого соединен с блоком регистрации сигнала ЭПР и с входом усилительно-преобразовательной системы. 8. Спектрометр по п. 1, отличающийся тем, что усилитель СВЧ-волны представляет собой усилительную лампу бегущей волны. 9. Спектрометр по пп.1 и 2, отличающийся тем, что выход усилителя СВЧ-волны соединен с входом резонансной системы непосредственно, а с входом усилительно-преобразовательной системы через ответвитель СВЧ-волны.