ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 2020 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур в физике, химии, биологии, геологии и других областях.

Основным направлением в современных ЭПР исследованиях является повышение чувствительности и спектрального разрешения спектрометров путем увеличения рабочей частоты. Увеличение рабочей частоты приводит к значительному увеличению чувствительности, минимально регистрируемой концентрации спинов (для образцов малых размеров):

N_min ∝ ω^-9/2, где ω=2пf (1)

где f - частота спектрометра ЭПР, Гц;

N_min - число спинов в образце, шт. Рабочая частота связана с магнитным полем для простейшей системы со спином S=1/2 соотношением:

hf=g_eβ_eB (2),

где: S - безразмерная величина, равная спину рассматриваемой парамагнитной системы; В - постоянное магнитное поле, Тл; g_e - безразмерная величина, называемая g-фактором и характеризующая гиромагнитное отношение для электронного магнитного момента используемой спиновой системы; в простейшем случае для неспаренного электрона g_e=2,00; β_e=9,2740⋅10-24 - магнетон Бора, Дж/Тл;

h=6,62606896⋅10^-34 - постоянная Планка, Джс.

Спектральное разрешение определяется возможностью регистрировать малые изменения g-фактора Δg, которые могут быть записаны в виде:

ΔВ=- ΔgB/ge; (3)

где ΔB - изменение положения линии ЭПР в магнитном поле (сдвиг линии ЭПР) при изменении g-фактора Δg, и, как следует из формулы (3), это изменение пропорционально величине магнитного поля B, которое, как следует из формулы (2), пропорционально частоте:

В=[(h/(g_eβ_e)]f. (4)

Таким образом, увеличение рабочей частоты спектрометра от традиционной частоты 9.4 ГГц до 94 ГГц приводит к увеличению разрешающей способности спектрометра в 10 раз, а последующее увеличение частоты до 130 ГГц приводит к дальнейшему увеличению разрешающей способности спектрометра еще в 1,4 раза. При этом чувствительность увеличилась в первом случае в (10)^9/2 ≈ 30000 раз, а во втором еще в (1,4)^9/2 ≈ 4,5 раза. Увеличение рабочей частоты спектрометра ЭПР также приводит к достижению более высоких больцмановских факторов, играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах, включая динамическую поляризацию ядер. Увеличение рабочей частоты спектрометра позволяет исследовать спиновые системы с большими начальными расщеплениями, которые не доступны для измерений в стандартном 3 см диапазоне ЭПР.

Известен спектрометр ЭПР непрерывного режима 3 мм диапазона, 95 ГГц (W-диапазон) Е 600, выпускаемый фирмой Брукер (см. BRUKER ELEXSIS. - Electron Paramagnetic resonance Е 600/680. User's Manual, Version 1.26, Written by G.G. Maresch 02.11.2004, Bruker Analytic GmbH, Rheinstetten, Germany), включающий генератор СВЧ 3 см диапазона, 9.5 ГГц (Х-диапазон) с перестраиваемой частотой, с последующей транспортировкой СВЧ мощности 3 см диапазона к блоку 3 мм диапазона, преобразующего частоту 9.5 ГГц в частоту 95 ГГц, СВЧ мощность 3 мм диапазона затем для уменьшения потерь транспортируется в прямом и обратном направлениях по волноводу 8 мм диапазона с использованием волноводных переходов 3 мм - 8 мм. Прямая и отраженная мощность на частоте 95 ГГц подается в резонатор с образцом, помещенным в гелиевый криостат. Магнитное поле на образце создается гибридным магнитом, включающим сверхпроводящий магнит со встроенным электромагнитом для малой развертки магнитного поля при короткозамкнутом сверхпроводящем магните. Дополнительное переменное магнитное поле на образце создается модуляционными катушками, помещенными внутри магнитной системы, и позволяющими осуществлять низкочастотную модуляцию магнитного поля с последующим синхронным детектированием сигнала ЭПР. Используется система настройки частоты генератора СВЧ на частоту резонатора с последующим преобразованием отраженного от резонатора сигнала на частоте 3 мм диапазона снова в частоту 3 см диапазона и с обратной транспортировкой в систему сбора данных и обработки информации, работающих с сигналами 3 см диапазона.

Недостатком известного ЭПР спектрометра непрерывного режима является необходимость использования спектрометра 3 см диапазона (9,5 ГГц), транспортировки этой мощности на значительные расстояния в прямом и обратном направлениях. Частота спектрометра ограничена одним 3 мм диапазоном (95 ГГц). Необходимость транспортировки СВЧ мощности с использованием волноводов 3 см и 8 мм диапазонов и волноводных переходов между диапазонами усложняет конструкцию прибора и приводит к появлению многочисленных отражений в СВЧ системе. В спектрометре непрерывного диапазона используется методика модуляции магнитного поля для синхронного детектирования ЭПР, требующая конструирования модуляционных катушек, которые, при помещении их в высокие магнитные поля высокочастотного спектрометра ЭПР, подвергаются сильным механическим воздействиям, что вызывает их колебания, создающие дополнительные шумы.

Известен высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. патент RU2411529, МПК G01R 33/60, G01N 24/10, опубликован 10.02.2011), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спектрометр содержит микроволновый блок, содержащий высокочастотный генератор диапазона 90-100 ГГц, циркулятор и детектор микроволнового сигнала, генератор низкой частоты, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, резонатор, снабженный поршнем и держателем для образца, модуляционные катушки, систему регистрации и компьютер. Система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде последовательно установленных первого 3 мм волновода, первой рупорной антенны, по меньшей мере одной диэлектрической линзы, второй рупорной антенны, обращенной рупором к рупору первой рупорной антенны, и второго 3 мм волновода. В криогенной системе размещены сверхпроводящий магнит, модуляционные катушки, вторая рупорная антенна, второй 3 мм волновод и резонатор. Вторая рупорная антенна через второй 3 мм волновод соединена с резонатором через отверстие связи. При этом выход управляемого напряжением высокочастотного генератора соединен с входом циркулятора, выход циркулятора соединен с входом детектора микроволнового сигнала, выход детектора микроволнового сигнала соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход циркулятора соединен через переходник с входом/выходом системы транспортировки микроволновой мощности на образец, вход/выход системы регистрации соединен с входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, первый выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации, а второй выход генератора низкой частоты соединен с модуляционными катушками.

Спектрометр-прототип работает в непрерывном режиме следующим образом. Сигнал микроволновой мощности от микроволнового блока поступает через систему транспортировки микроволновой мощности на образец, укрепленный на держателе. Отраженный от резонатора сигнал микроволновой мощности поступает в обратном направлении через систему транспортировки микроволновой мощности на микроволновый блок. Затем сигнал поступает на систему регистрации. Одновременно туда же поступает сигнал с низкочастотного генератора, питающий модуляционные катушки, а далее сигнал поступает на компьютер, где обрабатывается и выводится на интерфейс компьютера в виде спектра ЭПР.

Недостатком данного спектрометра непрерывного диапазона являются большие потери микроволновой мощности за счет использования в качестве системы транспортировки микроволновой мощности на образец открытого канала и апертуры окон в криогенной системе. Также в спектрометре используется методика низкочастотной модуляции магнитного поля для синхронного детектирования ЭПР на частоте модуляции магнитного поля, и сигнал регистрируется в виде производной линии поглощения мощности СВЧ. Требуется жесткая конструкция модуляционных катушек и установка их вблизи образца, учитывающая сильные механические воздействия, возникающие при помещении их в высокие магнитные поля высокочастотного спектрометра ЭПР. При этом, как правило, не удается полностью избавиться от дополнительных шумов, возникающих из-за низкочастотных колебаний именно на частоте синхронного детектирования. Все это в сумме приводит к понижению чувствительности спектрометра ЭПР.

Задачей настоящего технического решения является разработка высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса, работающего в непрерывном режиме, который бы обеспечивал повышение чувствительности спектрометра.

Поставленная задача решается тем, что высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса включает микроволновый блок, содержащий управляемый напряжением высокочастотный генератор, циркулятор и детектор микроволнового сигнала, генератор низкой частоты, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, систему регистрации и компьютер. Сверхпроводящий электромагнит и система транспортировки микроволновой мощности на образец расположены внутри криогенной системы. Выход управляемого напряжением высокочастотного генератора соединен с входом циркулятора, выход циркулятора соединен с входом детектора микроволнового сигнала, выход детектора микроволнового сигнала соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход циркулятора соединен через переходник с входом/выходом системы транспортировки микроволновой мощности на образец, вход/выход системы регистрации соединен с входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, первый выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации. Новым в настоящем высокочастотном спектрометре ЭПР является то, что второй выход генератора низкой частоты соединен с входом высокочастотного управляемого напряжением генератора, т.е. запись спектров происходит с модуляцией частоты (СВЧ). При этом система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде волновода, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой.

В настоящем высокочастотном спектрометре ЭПР система транспортировки микроволновой мощности на образец может быть выполнена в виде волновода круглого сечения.

Волновод круглого сечения может быть установлен с возможностью вращения вокруг его продольной оси и выполнен диаметром 3-5 мм.

Достоинствами заявляемого высокочастотного спектрометра ЭПР, работающего в непрерывном режиме, является возможность применения принципиально нового типа модуляции для синхронного детектирования в виде модуляции рабочей частоты, не требующей применения дополнительных конструкций в виде жесткой системы модуляционных катушек, которые в высоких магнитных полях, необходимых для спектрометров высокочастотного диапазона, подвергаются сильным механическим нагрузкам и испытывают вибрации на частотах синхронного детектирования. Использование микроволновой вставки для образца, выполненной в виде волновода, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой, позволяет использовать моды СВЧ без необходимости применения одномодового резонатора. А отсутствие резонатора в конструкции спектрометра ЭПР позволяет работать в режиме модуляции частоты. Все это в целом приводит к увеличению чувствительности спектрометра ЭПР.

Использование микроволновой вставки для образца, выполненной в виде волновода круглого сечения диаметром 3-5 мм, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой, позволяет использовать моды СВЧ, аналогичные распределению магнитных и электрических полей СВЧ в цилиндрическом резонаторе 3 мм и 2 мм диапазонов без необходимости применения одномодового резонатора.

Настоящий высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса поясняется чертежами, где

на фиг. 1 приведена блок-схема настоящего высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса, работающего в непрерывном режиме;

на фиг. 2 приведен спектр ЭПР, снятый на спектрометре-прототипе;

на фиг. 3 приведен спектр ЭПР, снятый на спектрометре, описанном в данном техническом решении.

Настоящий высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. фиг. 1) включает включающий микроволновый блок (МБ) 1, содержащий управляемый напряжением высокочастотный генератор (ВГУН) 2, циркулятор (Ц) 3 и детектор 4 микроволнового сигнала (ДМС), генератор низкой частоты (ГН) 5, криогенную систему (КС) 6, включающую, например, криостат замкнутого цикла (не показан на чертеже), сверхпроводящий электромагнит 7, систему 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9, блок управления 10 сверхпроводящим электромагнитом (БУМ), систему регистрации (CP) 11 и компьютер (К) 12. Сверхпроводящий электромагнит 7 и система 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 расположены внутри криогенной системы (КС) 6. Выход управляемого напряжением высокочастотного генератора (ВГУН) 2 соединен с входом циркулятора (Ц) 3, выход циркулятора (Ц) 3 соединен с входом детектора 4 микроволнового сигнала (ДМС), выход детектора 4 микроволнового сигнала (ДМС) соединен с первым входом системы регистрации (CP) 11, вход/выход циркулятора (Ц) 3 соединен через переходник 13 с входом/выходом системы 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9, вход/выход системы регистрации (CP) 11 соединен с входом/выходом компьютера (К) 12, выход блока управления 10 сверхпроводящим электромагнитом (БУМ) соединен со сверхпроводящим электромагнитом 7, вход блока управления 10 сверхпроводящим электромагнитом (БУМ) соединен с выходом компьютера (К) 12, первый выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации, а второй выход генератора низкой частоты (ГН) 5 соединен с входом высокочастотного управляемого напряжением генератора (ВГУН) 2. Система 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 выполнена в виде волновода 14, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой 15.

Система 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 может быть выполнена в виде волновода 14 круглого сечения. Волновод 14 круглого сечения может быть установлен с возможностью вращения вокруг его продольной оси и выполнен диаметром 3-5 мм.

Настоящий высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса, блок-схема которого приведена на рисунке 1, работает в непрерывном режиме следующим образом. Микроволновая мощность диапазона 94 ГГц или 130 ГГц с выхода управляемого напряжением высокочастотного генератора (ВГУН) 2 через вход/выход циркулятора (Ц) 3 и систему 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 поступает на образец 9. Криогенная система (КС) 6, включающая, например, криостат замкнутого цикла, и помещенные в рабочий объем криостата сверхпроводящий электромагнит 7 и система 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 позволяют создавать и разворачивать магнитное поле на образце 9 для выполнения резонансных условий, а также устанавливать требуемую температуру измерений. Отраженный от образца 9 высокочастотный сигнал поступает в обратном направлении через систему 8 транспортировки микроволновой мощности на образец 9 и вход/выход циркулятора (Ц) 3 на вход детектора 4 микроволнового сигнала (ДМС). Далее с выхода детектора 4 микроволнового сигнала (ДМС) сигнал поступает на первый вход системы регистрации (CP) 11, на который одновременно поступает сигнал с выхода генератора низкой частоты (ГН) 13 для осуществления синхронного детектирования на низкой частоте, на которой осуществляется модуляция частоты в управляемом напряжением высокочастотном генераторе (ВГУН) 2, на вход которого также подается низкая частота с выхода генератора низкой частоты (ГН) 13. С входа/выхода системы регистрации (CP) 11 сигнал подается на вход/выход компьютера (К) 12.

Вращение волновода 14 круглого сечения вокруг продольной оси дает возможность выставлять ориентацию образца 9 в магнитном поле, создаваемом сверхпроводящим электромагнитом 7.

Пример. Заявляемое устройство иллюстрируется на примере опытного образца спектрометра ЭПР, работающего на рабочих частотах 94±0,25 ГГц и 130±0,25 ГГц. Опытный образец устройства включает микроволновый блок, криогенную систему, включающую криостат замкнутого цикла, в котором температура регулируется в диапазоне от 1.5 до 300K, сверхпроводящий электромагнит системы Гельмгольца, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, систему регистрации и компьютер. Были собраны микроволновые блоки, в которых задающая частота равна 7.23 ГГц и использовалось преобразование частот с коэффициентом умножения N=13 для получения частоты 94 ГГц и N=18 для получения частоты 130 ГГц. Система транспортировки микроволновой мощности на образец и сверхпроводящий электромагнит расположены внутри криостата замкнутого цикла. Система транспортировки микроволновой мощности на образец соединена с микроволновым блоком через переходник прямоугольный волновод/круглый волновод. Система выполнена из круглого волновода диаметром 5 мм, состоящего из неподвижной части и части, выполненной с возможностью вращения и закрытой на торце поперечной сплошной перегородкой. Части волновода соединены через вращающееся сочленение.

На рисунке 2 приведен спектр ЭПР кристалла YAG с примесями Ce, Gd и Tb, записанный на спектрометре прототипе, на частоте 94 ГГц с использованием резонатора. Спектр был записан при температуре 1.5 К.

На рисунке 3 приведен спектр ЭПР того же кристалла при той же температуре, в близкой ориентации, записанный на спектрометре, заявленном в настоящем техническом решении, на частоте 94 ГГц. По соотношению сигнал/шум видно, что чувствительность спектрометра, заявленного в настоящем техническом решении, выше, чем в резонаторной схеме спектрометра прототипа. Особенно это заметно в низких магнитных полях 0-1 Тл, т.е. на линиях иона тербия.

Использование: для создания высокочастотного спектрометра электронного парамагнитного резонанса. Сущность изобретения заключается в том, что высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса включает микроволновый блок, содержащий управляемый напряжением высокочастотный генератор, циркулятор и детектор микроволнового сигнала, генератор низкой частоты, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, систему регистрации и компьютер, при этом сверхпроводящий электромагнит и система транспортировки микроволновой мощности на образец расположены внутри криогенной системы, выход управляемого напряжением высокочастотного генератора соединен с входом циркулятора, выход циркулятора соединен с входом детектора микроволнового сигнала, выход детектора микроволнового сигнала соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход циркулятора соединен через переходник с входом/выходом системы транспортировки микроволновой мощности на образец, вход/выход системы регистрации соединен с входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, первый выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации, а второй выход генератора низкой частоты соединен с входом высокочастотного управляемого напряжением генератора, при этом система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде волновода, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой. Технический результат: обеспечение возможности повышения чувствительности спектрометра. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Высокочастотный спектрометр электронного парамагнитного резонанса, включающий микроволновый блок, содержащий управляемый напряжением высокочастотный генератор, циркулятор и детектор микроволнового сигнала, генератор низкой частоты, криогенную систему, сверхпроводящий электромагнит, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, блок управления сверхпроводящим электромагнитом, систему регистрации и компьютер, при этом сверхпроводящий электромагнит и система транспортировки микроволновой мощности на образец расположены внутри криогенной системы, а выход управляемого напряжением высокочастотного генератора соединен с входом циркулятора, выход циркулятора соединен с входом детектора микроволнового сигнала, выход детектора микроволнового сигнала соединен с первым входом системы регистрации, вход/выход циркулятора соединен через переходник с входом/выходом системы транспортировки микроволновой мощности на образец, вход/выход системы регистрации соединен с входом/выходом компьютера, выход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен со сверхпроводящим электромагнитом, вход блока управления сверхпроводящим электромагнитом соединен с выходом компьютера, первый выход генератора низкой частоты соединен со вторым входом системы регистрации, отличающийся тем, что система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде волновода, закрытого на торце поперечной сплошной перегородкой, при этом второй выход генератора низкой частоты соединен с входом высокочастотного управляемого напряжением генератора.

2. Спектрометр по п. 1, отличающийся тем, что система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде волновода круглого сечения.

3. Спектрометр по п. 2, отличающийся тем, что волновод круглого сечения установлен с возможностью вращения вокруг его продольной оси.

4. Спектрометр по п. 2, отличающийся тем, что волновод круглого сечения выполнен диаметром 3-5 мм.